A great deal of attention has been paid to GMR in granular and muti-layered structure because of their high potential application and basic physical phenomena. Among the tremendous expansion of research into magneto-resistance materials (MR, GMR, CMR) tunneling magneto-resistance (TMR) phenomena have received much attention because of the relatively high MR ratio which is obtained at low saturation fields, and which provides high sensitivity for magnetic sensing.
We have investigated deposition characteristic, structure and TMR of tri-layer tunneling junctions and ferromagnetic-insulator layered granular thin film prepared
by DC and RF magnetron sputtering with mainly XRD, XPS, SEM and VSM.
First, We have investigated tunneling magnetoresistance (TMR) properties of Fe/$Al_2O_3$/Co magnetic trilayer junctions sputtered on single-crystal Si(001) substrates. $Al_2O_3$ layers with thicknesses of 50∼200 Å were deposited directly on the bottom ferromagnetic layer by a reactive rf sputtering. For comparsion, we prepared Pt/$Al_2O_3$/Pt tunnel junctions whose current-voltage (Ⅰ-Ⅴ) characteristics measured at 300 K indicates that reactively sputtered $Al_2O_3$ is a particularly good material for thin insulating barriers and allows us to form pinhole-free tunnel barriers. The magnetic tunnel junctions exhibit changes of tunnel resistance of about 0.1% at 300 K with an applied magnetic field and it was found that most junctions with Co as a top electrode have rather good I-V and TMR characteristics compared to those with Fe as a top electrode. These results were discussed in relation to their interfacial properties on the basis of those for Pt/$Al_2O_3$/Pt.
Tunneling barrier is made from reactive sputtering of Al and Hf metal targets. According to WDS and XPS, the stoichiometry of oxide films is stable and don`t show dependence of oxygen partial pressure. For the determination of formation of tunneling barrier, Pt electroding tri-layer junction is deposited. In these samples, non ohmic(no linear) I-C characteristics is shown. In the $(Fe, Co, NiFe, CoFe)/$Al_2O_3$/(Fe, Co, NiFe, CoFe) and (Fe, Co, NiFe, CoFe)/$HfO_2$/(Fe, Co, NiFe, CoFe) samples, MR(magnetoresistance) ratios are lower than 1%. It is due to the fact that metal/insulator interface is degraded during reactive sputtering. So plasma oxidized $Al_2O_3$ tri-layer junction is prepared. In these junctions, realtively stable MR properties is obtainable and MR ratio is about 1%. And junctions show dependence of ferromagnetic electrode. In the case of alloy ferromagnets (e.g. CoFe, NiFe), MR ratio of junctions is spuerior to that of single composition ferromagnets. In general TMR materials form as tri-layer junctions composed of two ferromagnetic electrodes separated by a thin insulating material layer (thickness 100Å to provide suitable tunneling. This criterion is difficult to maintain as such structures are not easily reproduced and interfaces become unstable. Thus such structures are difficult to fabricate consistently and economically.
The present work seems to overcome these TMR systems and limitations, by designing microstructures consisting of appropriate mixtures of ferromagnetic (e.g. metals/alloys) and insulating materials (e.g. ceramics), fabricated for example by sputter deposition of alternate layers of these materials. As the relative thickness of the ferromagnetic layer (e.g. Co) is decreased, the microstructure can be changed from continuous multilayers to a layered granular system. Also by following processing (e.g. heat treatment) further microstructural modifications can be accomplished.
The overall fabrication is simple and can be achieved by a single deposition process to give microstructures with superior magnetoresistance properties. For example we obtain relatively large MR ratios ＞ 40% at saturation fields below 100 Oe. These properties are unique in MR materials technology and can be achieved by microstructural control and optimizing the ferromagnetic/insulating composite. An immediately obvious application is in the field of magnetic sensing recording heads where existing MR technology is limited by the magnetic sensitivities and saturation fields. Therefore this proposal sets us to patent this new composite layered granular microstructure.
It is emphasized that different combination of properties are achieved by ranging the compositions of the composite (feromagnetic/insulating) and its microstructureal parameters (size, distribution, volume fraction, interface structure, particle coupling etc). The unique aspect of this study is in the microstructural design which is easily fabricated by existing process technology.
A great deal attention has been paid to Dilute Magnetic Semiconductor (DMS) system because of their high potential to application to the spin tronic devices and of its interesting physical phenomena. Both the high efficiency of spin polarized electron injection to semiconductor and the low spin dephasing during transport are very important to be used as the spin tronic devices. The study of the spin dephasing is reported occasionally. However the spin injection out of ferromagnetic contacts into semiconductors have been many difficulties. But Theoretical researches propose a scheme for efficient injection of spin-polarized electrons using layers of dilute magnetic semiconductors as spin aligners. DMSs are semiconductors which have doped magnetic ions and attract attention due to magnetically controllable electrical properties. Theoretically, it is suggested that ferromagnetism with the high Curie temperature occurs in p-type $Zn_{1-x}Mn_xO$ and experimentally try to realize the ferromagnetism.
But not yet room temperature ferromagnetism on Ⅱ-Ⅵ DMS systems is not reported. In this paper, Co doped ZnO films are deposited by reactive co-sputtering method. The following annealing process after the deposition enhance the magnetization of the films and the ferromagnetic thin films can be obtained at room temperature.
In this study, Co, CoFe and Fe substituted ZnO films are prepared by RF and DC magnetron reactive co-sputtering using Zn, Co, CoFe and Fe metal targets respectively on the $Si/SiO_2(2000Å)$ substrate. The substrate-to-target distance is fixed at 7 cm. The RF and DC power varied from 100-150W and the substrate temperature from 400 to 700℃. The composition of the film is controlled by the sputtering power ratio of each target. An Ar and $O_2$ gas mixture is flowed into the chamber and controlled by mass flow meters with total pressure in the range of $2×10^3~5×10^3$ torr. Before deposition, the pressure of the sputtering system is under $5×10{-7}$ torr for more than 1 hour and presputtering occurred for 3 min to clean the target surface. After deposition, the samples is annealed by Rapid Thermal Annealing (RTA) system between 500 and 700℃ for 10 min. Before RTA, the annealing chamber is evacuated to $10^{-5}$ torr and then the Ar gas or $N_2$ gas is filled to atmospheric pressure or performed at that vacuum.
Well-defined and highly (0002) preferred oriented $Zn_{1-x}Co_xO$(x=Co composition) films are deposited by reactive co-sputtering method. Co atom can be doped up to about 40%. Whereas, in the Fe and CoFe substituted system, the transition metal atom can be doped up to 15% without other phase.
The RTA annealing is performed after deposition at the composition that has highest doping level without degrading crystallinity and second phase. In the $Zn_{0.67}Co_{0.33}O$ film, as increase the annealing temperature, the magnetization increases up to $18emu/cm^{-3}$ and show ferromagnetism at room temperature. Also $Zn_{0.85}(Co_{0.5}Fe_{0.5})_{0.15}O$ film annealed at 600℃ show ferromagnetism at room temperature and the magnetization is enhanced upto 12 emu/㎤ due to annealing. XPS measurements reveals the valence states of Co and O atoms changes according to annealing process. 1% Al doped $Zn_{0.7}Co_{0.3}O$ sample have very high carrier concentration$(above 10^{20}cm^{-3})$, but magnetization of the film is lower than ZnCoO system. The fact that the ferromagnetism is occurred at room temperature in II-VI DMSs suggests the bright way of the studies in the applications of spintronics devices.
본 연도 연구는 다층막 형태의 터널링 자기저항 소자를 제작하는 것과 3층 접합 및 다층막 시편의 제조하는 것이다.
먼저 3층접합 시편의 경우, 초기에 계획대로 여러 물질의존성을 규명하기 위하여 다양한 강자성 전극 (Fe, Co, NiFe, CoFe)과 여러 가지 부도체 장벽의 제조방법(반응성 스퍼터링된 $Al_2O_3$, $HfO_2$, plasma oxidation $Al_2O_3$)을 이용하여 연구를 진행하여 연구결과를 얻을 수 있었다. 산화층이 기저 전극위로 증착되는 관계로 산화물형성이 용이한 Fe의 경우 열화된 자기저항비를 얻었으며, Co의 경우 CoO의 형성에 의한 자기저항비의 열화가 일어나는 것을 알 수 있었다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 합금강자성체를 전극으로 사용하였으며 그 결과 상온에서 1%정도의 자기저항비를 얻을 수 있었다. 산화물 장벽의 경우 일반적으로 100Å이하의 박막을 제조하여야 하며 이러한 박막의 경우 여러 가지 공정변수에 따른 터널링 현상의 제어가 완벽하게 되지 않았다. 스퍼터링 방법을 통해서는 이러한 초미세박막의 제어가 불가능한 것으로 사료된다. 따라서 비교적 안정적인 부도체 장벽의 형성을 위하여 plasma oxidation법을 적용하였으며, 이러한 3층접합구조의 경우 안정적으로 상온에서 1%의 자기저항비가 얻어졌다. Plasma oxidation된 $Al_2O_3$ 박막의 형성 구조를 알아보기 위하여 AES depth profile을 측정하였으며, 그 결과 노출시간에 대한 미약한 의존성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서 치밀한 $Al_2O_3$ 층이 형성되는 것을 알 수 있었으며, depth profile 시스퍼터링 rate와 증착두께와의 계산을 통하여 30Å이하의 박막이 형성되는 것을 확인하였다. 다층박형태의 시편의 경우 먼저 $HfO_2-Co$ 의 물질을 선택하여 증착을 시도하였으며, 층수와 각 층의 두께에 대한 저기저항 효과를 연구하였다. 일반적으로 상온에서 3%의 자기저항비를 얻었으며, 이렇게 증착된 시편을 열처리를 통하여 10%정도의 자기저항비를 갖는 결과를 얻었다. 앞으로 여러 공정변수의 확립을 통하여 상온에서도 안정적이고 재현성 있는 우수한 물성의 시편이 제조 가능할 것으로 사료된다. 얻어진 결과를 요약하면 다음과 같다.
1. 여러 강자성층(Fe, Co, NiFe, CoFe)와 부도층 형성 방법(반응성 스퍼터링법, plasma oxidation법)에 따른 터널링 자기저항현상의 의존성을 연구하였으며, 합금박막을 전극으로 사용한 경우 더욱 우수한 물성을 나타내는 것으로 나타났다.
2. 부도체 장벽의 형성방법으로는 plasma oxidation법이 반응성 스퍼터링에 의한 것보다 안정적이고 우수한 물성을 나타내는 것으로 나타났으며, AES를 통한 미세구조분석의 결과 plasma oxidation의 경우 30Å이하의 박막이 형성됨을 확인하였다. 상온에서 최대 1%의 자기저항비를 나타내었다.
3. 재현성있고 안정적인 터널링 자기저항을 얻기 위하여 다층막 형태의 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 열처리 공정을 통하여 물성의 많은 증가를 확인할 수 있었으며 앞으로 여러 공정변수의 확립을 통하여 우수한 물성을 나타낼 것으로 기대된다.
4. 강자성 금속/부도체간의 다층막 형태의 시편을 제조하였다. 이 경우 상온에서 40%이상의 자기저항비와 200Oe이하의 포화자장값의 물성 확인하였다. 이를 통하여 미세구조의 변화를 통한 새로운 재료 개발의 가능성 제시하였다.
5. 강자성 금속/부도체 장벽 다층막 시편의 경우 금속 박막의 두께가 20Å이상에서는 강자성체와 유사한 자기이력곡선을 나타내었다. 이는 기존의 강자성 금속/부도체 과립박막에 비해 입자의 크기가 크기 때문인 것으로 사료된다. AES분석과 열처리에 따른 자기이력곡선의 측정을 통하여 금속층의 두께가 감소하거나 열처리에 따라 박막의 미세구조는 과립형태로 변화함을 유추할 수 있었다.
Spin injection 및 spin tronics 소자로써 사용가능한 ZnO계 dilte magnetic semiconductor박막을 제조하였다. ZnO에 전이금속인 Co, Fe 및 CoFe를 첨가하여 증착특성, 전기 자기적 특성 및 물성과 미세구조와의 연관성에 대한 고찰을 하였다. 얻어진 결론을 요약하면 다음과 같다.
1. ZnO에 전이금속인 Co, Fe 및 CoFe를 치환하여 박막화에 성공하였으며 치밀하고 균일한 박막 증착이 가능하였다.
2. ZnO에 Co를 치환할 경우 c 축배향성이 매우 우수한 박막의 증착이 가능하였다. 또한 제2상의 출현없이 최대 40%까지의 Co 치환에 성공하였다. 이에 비해 Fe와 CoFe를 치환하는 경우 15%까지 단일상의 박막이 증착 가능하였다.
3. 증착된 박막은 열처리 공정에 의해서 전기적 성질의 변화가 가능하였다. 진공 RTA시 가장 높은 전기전도도를 나타내었으며 잉여의 doping 없이 $10^{15}∼10^{17}cm^{-3}$ 범위의 carrier 농도를 갖는 것으로 나타났다.
4. Co가 33% 치환된 시편의 경우 상온에서 강자성을 갖는 것으로 나타났으며 이는 열처리 공정을 통해 최대 18 emu/㎤의 자화값을 갖을 수 있었다. CoFe가 15% 치환됐을 경우 또한 상온에서의 강자성을 확인할 수 있었으며 열처리 공정을 통해 12 emu/㎤의 자화값으로 증진이 가능하였다.
5. 열처리에 따른 물성의 향상은 carrier 농도 증가, valence 상태의 변화 및 막질의 향상에서 기인하는 것으로 제시되었다.
앞으로의 응용성을 위해서는 강자성의 증진이 필요하다. 이것은 본 연구 결과로부터 치환물질의 변화, 막질의 개선 및 band 구조를 개선할 수 있는 신물질개발등의 연구가 필요하다고 할 수 있다.
