In this study, reactive extraction by reversible reaction of amine extractants was investigated for the development of an effective and economic separation process of succinic acid from fermentation broth. Tertiary amines act as complexing agents with the succinic acid that facilitates the distribution of succinic acid into organic phase.
The extraction characteristics with various factors were investigated. The extractability for succinic acid was increased with the amine concentration and the polarity of diluent. And the extractability for succinic acid was increased with the chain length of tertiary amine in active diluent however, vice versa in inactive diluent. In the inactive diluent, such as n-heptane, the steric hindrance and aggregate formation were important factors determining the extractability of tertiary amine. Based on these results, the blended amine consisted of a short chain tertiary amine and a long chain tertiary amine was developed. In mixed diluents composed of active/inactive diluent, the extraction efficiency of new blended amine was higher than that of single kind of amine. The coextracted water into organic phase was proportional to the polarity of diluent and the chain length of tertiary amine. The solubility of acid-amine complex was enhanced by the coextrated water. The relation between the amount of coextracted water and the extractability for succinic acid was explained by introducing sensitivity index that is as the measure of water enhanced solubility of succinic acid. For the fast separation of succinic acid the Predispersed solvent extraction (PDSE) process by colloidal liquid aphrons (CLAs) was carried out and then, compared with conventional reactive extraction. Aphron is defined as a distinct unit of fluid, encapsulated by a thin film of another fluid. The PDSE process by CLAs enhanced the extractability of organic phase at neutral pH range that is the operating pH of practical fermentation process. And the structure of CLAs was stable in neutral pH range, thereby it was concluded that the PDSE by CLAs had an possibility of application to the extractive fermentation.
For the further investigation on the acid-amine complexes the organic phase after tertiary amine based extraction was analyzed by IR-spectroscopy. From spectroscopic study, (1,1), (2,1), and (1,1,1) complexes were possible in the reactive extraction of succinic acid by tertiary amine/1-octanol systems. The acids in acid-amine complexes had two different forms such as carboxylate and carbonyl forms. In particular, the intramolecular hydrogen bonding played an important role on the stoichiometry of a succinic acid-amine complex.
In order to apply to practical fermentation broth the selective extraction of specific acid from multiple acid systems was studied. For the selective extraction, the effect of pH on the extractability for various carboxylic acids was previously investigated. The loading values of trioctylamine (TOA) decreased with increasing pH values in aqueous phase and the sharp decrease of loading value with increasing pH began at different pH according to the $pK_A$ values of each acid. Based on this different pH dependence of extractability, the selective removal of acetic acid from succinic and acetic acid aqueous solutions was possible. And the removal percentage of acetic acid from these mixtures is near 80% by successive batch reactive extraction. However, the selectivity in selective extraction of succinic acid from succinic and formic acid aqueous solutions was low due to the dissociation of two acids above $pK_A1$ of succinic acid.
발효액으로부터 숙신산을 효율적으로 정제하기 위한 분리공정으로서 아민계 추출제의 가역반응에 기초한 반응추출법을 연구하였다. 삼차 아민은 숙산산에 대한 복합체 형성 물질로 작용하며 유기상으로의 숙신산 분배를 촉진한다.
반응 추출에서 다양한 인자들에 대한 추출특성을 고찰하였다. 숙신산의 추출효율은 유기상의 아민의 농도와 희석제의 극성에 비례하였다. 그리고 추출효율은 활성용매 하에서는 3차 아민의 사슬길이에 따라 증가하였으나 비활성용매 하에서는 3차 아민의 사슬길이가 증가할수록 감소하였다. 헵탄과 같은 비극성 용매하에서는 아민의 입체장애와 응집체 형성이 아민의 추출능에 대한 중요한 인자로서 작용한다. 이 결과를 이용하여 짧은 사슬길이를 갖는 3 차 아민과 긴사슬 길이를 갖는 삼차 아민을 혼합한 새로운 블랜드 아민을 제조하였다. 이를 혼합 희석제 계에 적용할 경우 기존의 단일 아민을 사용한 경우보다 더 높은 추출효율을 보임을 알 수 있었다. 유기상으로 동반 추출되는 물의 양은 희석제의 극성과 아민의 사슬길이와 비례하였다. 산-아민 복합체의 용해도는 동반 추출되는 물에 의해 증가된다. 동반 추출되는 물의 양과 숙신산의 추출능을 물에 의한 용해도 향상을 측정하는 척도인 민감도인자를 도입함으로써 정량적으로 해석하였다. 보다 빠른 숙신산의 분리를 위하여 콜로이드 액상 애이프런을 이용한 숙신산의 선분산 용매추출을 하였다. 애이프런은 다른 유체의 얇은 필름으로 둘러쌓인 구별되는 단위 유체로서 정의 된다. 콜로이드 액상 애이프런을 이용한 선분산 추출의 경우 중성 pH영역에서도 기존의 반응추출법에 비해 높은 추출효율을 보임을 알 수 있었다. 그리고 중성 pH근처에서의 콜로이드 액상 애이프런의 안정성이 확보되는 것으로 보아 콜로이드 액상 애이프런에 의한 선분산 용매 추출을 발효와 추출공정이 복합된 추출적 발효 공정에 응용 가능함을 예상할 수 있었다.
근본적인 숙신산-아민 복합체 구조의 해석을 위해 적외선 분광법을 사용하였다. 적외선 분광법으로부터 얻어진 결과를 토대로 하여 산-아민 복합체의 반응비가 (1,1), (2,1), 그리고 (1,1,1)의 형태로 존재할 수 있음을 알 수 있었다. 그리고 같은 산-아민 복합체에 대해서도 산은 카르복실래이트 및 카르보닐 형태를 가질 수 있다. 또한 숙신산 내의 분자내 수소 결합의 정도는 숙신산과 아민의 반응비를 결정하는데 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다.
반응추출을 실제 발효액에 적용하기 위해서는 다성분산 수용액으로부터 특정산을 선택적으로 추출하는 것이 필요하다. 선택적인 추출을 위해서 여러 카르복실산의 추출특성에 대한 pH의 영향을 고찰하였다. 트리옥틸아민의 부하값은 수용상의 pH가 증가할수록 감소하였으며 각각의 산이 가지는 고유한 해리 pH 값 ($pK_A$)근처에서 급격한 감소를 보였다. 이러한 서로 다른 pH의존성을 바탕으로 숙신산/아세트산 수용성 혼합계로부터 아세트산을 선택적으로 추출한 결과 높은 선택도를 나타냈으며 계속적인 회분식 추출을 실시할 경우 80 %이상의 아세트산을 제거할 수 있었다. 그러나 숙신산과 포름산으로부터의 숙신산의 선택적인 추출의 경우 선택도가 낮았는데 이는 숙신산의 1차 해리 pH ($pK_A1$)값 이상에서 각각의 산이 모두 해리되기 때문이다.
