Titania supported transition metal oxides were investigated to develop new catalysts for the catalytic decomposition of toxic polychlorinated aromatic pollutants such as polychlorinated benzenes, polychlorinated biphneyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) from waste flue gases. The oxidative decomposition of 1,2-dichlorobenzene ($Cl_2Bz$) was chosen as a model reaction for preliminary catalyst screening since it is one of the toxic polychlorinated benzenes and structurally similar to the most toxic 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin.
The $VO_x$/$TiO_2$ catalyst showed the highest activity and stability among the transition metal oxides such as vanadium, chromium, copper, manganese and iron oxide on the same support even in the presence of water vapor. The optimum loading of vanadia was 5wt%, corresponding to half a monolayer, suggesting that the active species are isolated, tetrahedrally coordinated vanadyl species on titania. Decrease in the activity with higher loading than 5wt% $V_2O_5$ would be attributed to the polymerization of tetrahedral vanadyl species, which is believed to be the active species for the complete decomposition of $Cl_2Bz$.
The activity of $VO_x$/$TiO_2$ catalyst and $CO_2$ selectivity were remarkably increased with the addition of water to the feed stream at low temperature as well as $CO_2$ selectivity. It was suggested that surface hydroxyl group or surface hydrophilic character of catalytic surface might play an important role in this reaction. The addition of water vapor, however, reduced the $Cl_2Bz$ conversion significantly over the other transition metal catalysts and also inhibited the formation of higher chlorinated benzenes over $CuO_x$/$TiO_2$ catalyst.
Titania supported platinum and palladium catalysts were also tested for the oxidative decomposition of $Cl_2Bz$ in the presence of water. The platinum catalysts showed a higher conversion and $CO_2$ selectivity than palladium catalysts at higher metal loading, while both catalysts with 0.3wt% loading showed similar activities. Catalytic activity and $CO_2$ selectivity appeared to closely correlate with the metal particle size of platinum catalysts, but poorly for palladium catalysts. On the other hand, considerable amounts of higher chlorinated benzenes such as tri-, tetra-, penta-, and hexa-chlorobenzenes were produced on both platinum and palladium catalysts, being similar to the $CuO_x$/$TiO_2$ catalyst. Spectroscopic investigation revealed that several intermediate species and surface chlorine-containing species existed on the surface of palladium catalyst under oxidation condition. It was suggested that platinum and palladium (oxy)chlorides were formed on the surface of catalyst during the $Cl_2Bz$ oxidation and they enhanced the formation of higher chlorinated benzenes by chlorinating the adsorbed chlorobenzene-species. It was concluded that the platinum and palladium catalysts were not suitable for the decomposition of chlorinated hydrocarbons because they produce considerable amount of higher chlorinated by-products which are more toxic in general than starting substances.
The catalytic activities of various vanadium-containing multi-metallic oxides were also investigated in line with the effort to develop a new catalyst for the decomposition of PCDDs/PCDFs emitted from solid waste incinerators without severe deactivation. Multi-metallic $VO_x$/$TiO_2$ catalysts prepared by incorporating molybdenum, tungsten or chromium showed enhanced activities for the oxidative decomposition of $Cl_2Bz$ in the presence of water vapor. This increase of catalytic activity and stability might be due to the role of molybdenum and tungsten improving the redox property of catalysts by weakening the bond energy of vanadium-oxygen atoms. Addition of chromium to $VO_x$/$TiO_2$ also increased the conversion of $Cl_2Bz$ but showed a significant deactivation during the first few hours after the reaction at 573 K, seemingly due to the formation of chromium (oxy)chlorides on the catalytic surface.
Among the catalysts tested, $VO_x$-$MoO_x$/$TiO_2$ catalysts, washcoated on the cordierite honeycomb, showed a good activity for the oxidative decomposition of the toxic PCDDs/PCDFs in the flue gas emitted from a municipal solid waste incinerator. It was found that the 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin, the most toxic substance among the PCDDs/PCDFs congeners, was one of the most difficult to be destroyed. The $VO_x$-$MoO_x$/$TiO_2$ catalyst showed an excellent destruction efficiency for PCDDs/PCDFs, i.e., >93% above 300℃ with a space velocity of 7,000 $hr^{-1}$. The concentration of PCDDs/PCDFs in flue gas passing through both adsorbent and catalyst was reduced below the stringent regulating limit values of 0.1
g TEQ/$Nm^3$. It is concluded that $VO_x$-$MoO_x$/$TiO_2$ catalyst can make one of the most promising catalysts for the decomposition of chlorinated aromatics including the highly toxic polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) from waste flue gas.
다이옥신 (PCDDs/PCDFs)을 비롯한 염소계 방향족 화합물 분해에 고활성을 갖는 촉매의 개발을 위하여 티타니아에 담지된 전이금속 촉매상에서 1,2-디클로로벤젠의 산화분해반응을 모델반응으로 수행하였다. 티타니아에 담지된 바나디아 촉매가 물의 존재 여부에 상관없이 크롬 및 구리, 망간, 철 산화물 촉매에 비하여 가장 높은 활성을 보였다. 바나디아 담지량에 따른 반응활성 변화와 laser Raman 결과에서 바나디아 촉매의 높은 활성은 티타니아 표면에 존재하는 바나디아 표면종이 tetrahedral vanadyl구조를 가지며, 이 표면종이 완전 산화반응에 활성점으로 작용함을 발견하였다. 바나디아 담지량이 5% 이상에서는 오히려 반응활성이 감소하며, 이는 표면의 tetrahedral 구조의 바나디아가 상호 결합하여 microcrystalline을 형성하기 때문임을 알 수 있었다. 전이금속 담지 촉매에서 반응가스에 물을 주입한 경우에 전반적으로 촉매활성이 크게 감소하였으나, 5% 바나디아가 담지된 촉매의 경우 저온영역에서 반응 활성 및 일산화탄소 선택도가 크게 증가하였다. 이는 촉매 표면에 존재하는 hydroxyl 기에 기인하여 발생되는 것으로 제안하였다.
In-situ FT-IR 결과에서 바나디아 촉매상에서 1,2-디클로로벤젠의 산화반응은 촉매내의 격자 산소가 반응에 참여하여 탈염소 반응이 먼저 일어나고 연속적으로 흡착된 반응물에 산소 삽입반응에 의하여 산화반응이 진행됨을 발견하였다.
티타니아에 담지된 백금 촉매는 팔라듐 촉매에 비하여 높은 활성을 보였으며, 표면입자 크기와 반응활성 및 일산화 탄소 선택도와 밀접한 연관성을 나타내었다. 그러나 백금 및 팔라듐 촉매 모두에서 디클로로벤젠의 산화 반응시에 생성되는 염소에 의하여 상당량의 다염소 벤젠화합물이 부반응으로 생성되었으며, 부반응 생성물의 량은 담지된 백금 및 팔라듐의 입자 크기와 밀접한 관계가 있음을 발견하였다. 염소화 반응에 의한 부반응 생성원인을 파악하기 위한 FT-IR 실험 결과로부터 이는 디클로로벤젠의 산화반응시 촉매표면에 백금 및 팔라듐 oxychloride가 형성되어 흡착된 반응물의 염소화 반응을 촉진하기 때문으로 제안 하였다.
다이옥신 분해에 높은 활성과 안정성을 갖는 촉매의 개발을 위하여 바나디아에 몰리브데늄, 텅스턴 및 크롬 산화물을 첨가한 multi-metallic 촉매를 제조하여 금속첨가에 따른 산화분해 반응 특성에 대한 영향을 고찰하였다. 몰리브데늄 및 텅스턴 산화물의 첨가에 따라 디클로로벤젠 산화반응 활성이 증가하며, 금속에 따라 최적의 첨가량이 존재하였다. 그러나 크롬산화물이 첨가된 경우에는 반응 초기에 반응 활성이 증가하였으나 반응이 진행됨에 따라 급격히 비활성화가 진행됨을 알 수 있었다.
디클로로 벤젠의 산화분해 반응을 통하여 가장 높은 활성을 가진 촉매로 평가된 $VO_x$-$MoO_x$/$TiO_2$촉매의 상업화 적용을 위하여 cordierite 표면에 washcoating한 honeycomb 성형촉매를 제조하여 상업적으로 운전되는 도시폐기물 소각로에서 발생되는 배가스의 다이옥신 (PCDDs/PCDFs) 분해제거 실험을 수행하였다. 폐기물 소각로에서 발생되는 배가스는 성상이 다양하고 촉매 비활성화 물질인 $SO_x$, HCl및 중금속 성분이 다량 함유되어 있으며, 유입되는 다이옥신 농도가 높은 점을 고려하여 spray dryer absorber(SDA)/bag filter(BF) 후단에 성형촉매를 설치하여 다이옥신 분해실험을 수행하였다. 소석회를 분사하고 흡착제로 activated carbon과 규조토, MgO 를 사용한 SDA/BF 시스템에서 99.4 % 이상의 다이옥신 제거 효율을 나타내었다. 그러나 최종 배출되는 다이옥신 농도를 0.1 ng-TEQ/N㎥ 이하로 제어하기 위해서는 촉매를 이용한 추가적인 분해제거 반응이 필요하였다.
Honeycomb 성형촉매를 3단으로 설치하여 다이옥신 (PCDDs/PCDFs) 분해반응 실험결과로부터 공간 속도 7,000 $hr^{-1}$인 경우 300℃ 이상의 반응온도에서 유입되는 다이옥신의 93% 이상이 분해되었다. 다이옥신 동족 이성체중에서 독성이 가장 높은 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin은 산화분해가 어려운 동족 이성체의 하나이며, 저온 (200℃) 에서 동족 이성체 종류에 따른 분해율은 치환된 염소수와 밀접한 관계가 있음을 발견하였다. 촉매반응을 10000 $hr^{-1}$ 이하의 공간속도와 250℃ 이상의 반응온도에서 수행하였을 때 최종 배출되는 다이옥신 농도는 0.1 ng-TEQ/N㎥ 이하로 유지되어 현재 대규모 소각설비에 적용되는 엄격한 배출규제를 만족할 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.
