The Lithium/Sulfur (Li/S) batteries consist of composite cathode, polymer electrolyte, and lithium anode. The composite cathode is made from elemental sulfur (or lithium sulfide), carbon black, PEO, $LiClO_4$, and acetonitrile. Plasticizer is tetraethylene glycol dimethyl ether. The gel type P(VdF-co-HFP) electrolyte has a higher ionic conductivity than the PEO-based polymer electrolyte. The former has easier preparation, thinner film, and better mechanical property than the latter, and its passivating layer of the former is also more stable than that of the latter.
The cells made of $Li_2$S and sulfur with PEO polymer electrolyte show the open circuit voltages (OCV) of about 2.2V and 2.5V respectively. The former cell shows two reductions peaks and one oxidation peak. We can suggest that 1st reduction peak is caused by the change from lithium polysulfide ($Li_2S_n$, n>2) to short lithium polysulfide and that 2nd reduction peak by the change from lithium polysulfide ($Li_2S_n$, n>2) to lithium sulfide ($Li_2S$, $Li_2S_2$). The cell made of sulfur has the reduction mechanism as that of Li2S, which is caused by multi process (1st and 2nd reduction) of lithium polysulfide. In the cyclic experiment of charge-discharge, first discharging has the higher capacity than the subsequent dischargings and the flat discharge voltage is about 2.0V. The discharge capacity decreases as a current load increases. During charge-discharge experiment, the composite cathode with sulfur cannot keep the well distributed morphology loosing the reactive sites between sulfur and lithium. Therefore, Li/S cell has a poor cycle life and low utilization of sulfur.
The Li/S cell with P(VdF-co-HFP) polymer electrolyte shows a manifest difference between 1st and 2nd reduction potential peak at a high sweep rate, and even has oxidation and reduction peak above 4000μV/sec. As C-rate increases, specific capacity decreases. It has even a half value of theoretical capacity (800mAh/g) at a low C-rate (0.01C).
The cell made of Na-MMT/sulfur composite has a good cycleability at a high temperature. It is thought that sulfur is trapped inside the Na-MMT layer with large surfaces. However, the cell made of Na-MMT/sulfur has a low energy density like about 100mAh/g although a good cycleability at room temperature.
The cell made of sulfur composite cathode with Fe and PEO polymer electrolyte has one oxidation and three reduction peaks in cyclic voltammograms. Peak potential of oxidation is slightly lower than that of lithium/sulfur (Li/S) battery, which represents the easier oxidation from lithium sulfide (or short lithium polysulfide) to lithium polysulfide. In reduction peaks, two reduction peaks are similar to those of Li/S cell, and the other peak is caused by the reduction of sulfur on Fe particle. It has good cycleability and higher specific capacity than the Li/S cell because sulfur and iron particles are well distributed in a composite cathode, their good dispersion is maintained with charge-discharge cycles. The use of P(VdF-co-HFP) polymer electrolyte makes the cycle life of the cell with longer Fe than without Fe.
설퍼 복합체와 폴리머 전해질을 이용하여 리튬-설퍼 폴리머 이차전지를 만들고, 이에 대한 전기화학적인 특성과 전지성능에 대해 연구하였다.
먼저 설퍼는 부도체인 관계로 전지로서 사용하기 위해서는 전기전도성, 이온전도성 물질과의 잘 섞은 복합체를 구성하는 것이 가장 중요하다. 이에 본 연구에서는 설퍼의 입자를 잘게 부수고 난 이후, 이를 attrition ball mill을 이용하여 슬러리를 만들었다. 슬러리의 시간에 따른 점도 변화를 조사한 결과, 초기 점도는 2000cP 정도로 높았으나 시간이 지나면서 그 점도는 780cP 정도로 안정화 되었다. 이러한 점도 변화는 분산정도를 나타내며, 이를 SEM의 EDS (dot mapping) 방법을 이용해서 알아본 결과, 설퍼 입자는 점도가 낮아질수록 더욱 더 잘 분산 되어 있음을 알 수 있었다.
그리고, 본 연구에서 사용된 두개의 겔 타입 폴리머 전해질 (PEO 또는 P(VdF-co-HFP))의 전기 화학적 방법을 알아 보았다. 두 전해질 모두 O(-4)의 이온 전도도를 나타내었다. 그 중P(VdF-co-HFP)를 매트리스로 한 겔 타입 고분자 전해질이 더 높은 이온 전도도를 나타내었으며, 또한 얇은 박막 및 우수한 기계적 특성을 가진 물질임을 알 수 있었다.
리튬 설퍼 전지의 반응 메커니즘을 알아보기 위해 양극의 활물질인 설퍼를 대신하여 리튬 설파이드 ($Li_2S$, 설퍼전지의 최종 생성물)를 이용하여 전지를 만들었다. 리튬/리튬 설파이드 전지는 OCV가 약 2.2V 이었으며, CV결과 한 개의 산화피크와 두개의 환원피크가 존재함을 알 수 있었다. 이중 한 개의 산화피크는 설파이드가 폴리 설파이드 (또는 설퍼)로 변화가 일어나는 반응이다. 그리고, 두개의 환원피크에서 폴리설파이드 (또는 설퍼)는 다단계 환원이 일어나는 것이다. 이중 첫번째 환원피크는 긴 체인의 폴리설파이드가 짧은 체인의 폴리설파이드로 변화가 일어나는 것으로 생각되며, 두번째 환원피크는 끊어진 짧은 폴리설파이드가 리튬 설파이드($Li_2S_2$, $Li_2S$)로 일어나는 반응이다.
PEO 고분자 전해질을 이용한 리튬 설퍼전지에서도 이와 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 한 개의 산화피크와 두개의 환원피크가 존재한다. 그러나, 두개의 환원피크는 그 포텐셜이 차이가 가까웠고 sweep rate가 커지면 겹쳐보였다. 이는 PEO 고분자 전해질을 이용한 설퍼전지에서 설퍼의 느린 환원 작용에 의해 생기는 현상이다.
P(VdF-co-HFP) 고분자 전해질을 이용한 리튬/설퍼 또는 리튬/리튬 설파이드 전지에서는 고분자 전해질의 이온전도도가 높아서 PEO 전해질 보다 더 높은 sweep rate에서도 뚜렷한 한 개의 산화, 두개의 환원피크가 존재하였다.
지금까지는 설퍼전지에서 리튬 설파이드의 비가역적 반응성에 의해 많은 문제점을 가지고 있다고 하지만, 실지 리튬 설파이드를 양극 활물질로 이용한 전지를 제조하고, 그에 따른 전기화학적 실험, 충방전 실험 결과로는 리튬 설파이드의 생성은 전지 성능에 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.
충방전 결과 양극 물질의 구조적인 특징을 알아 보기 위해 리튬/설퍼 전지의 충방전후 양극의 구조를 SEM을 통하여 확인한 결과 실지 사용된 설퍼의 입자보다도 훨씬 큰 (40μm 이상) 덩어리의 설퍼를 확인 할 수 있었다. 이렇게 되면, 설퍼전지의 반응사이트가 점점 없어지고 양극 내부의 전자, 이온 전도도가 낮아지게 된다. 이러한 설퍼의 응집에 의해 설퍼 전지는 충방전이 진행됨에 따라 그의 용량이 계속 감소하게 되는 것이다. 이러한 구조적인 문제점을 해결할 수 있는 방법은 생성된 설파이드가 빠져 나가지 않게 하던가 아니면, 폴리 설파이드가 잘 분산되는 구조가 양극에서 이루어져야 한다.
지금까지의 연구결과, 설퍼전지는 최종 생산물인 리튬 설파이드의 생성보다는 충방전이 진행됨에 따라 설퍼가 점점 응집이 커지는 것이 문제점임을 알 수 있었다. 이에 본 연구에서는 첨가제로 철을 이용하여 이를 억제하려고 하였다. 실험 결과 충방전 사이클 특성, 방전 용량은 철을 넣지 않는 경우에 비해 상당히 높아졌다. 그리고, 전지 내부를 확인한 결과, 철이 없는 경우처럼 설퍼의 응집이 보이지 않았다. 이는 철이 고정된 위치에서 설퍼의 산화 환원 반응시 설퍼의 응집 장소를 제공하게 되고, 이러한 반응에 의해 철이 들어가지 않은 양극 전지보다는 훨씬 뛰어난 사이클 특성을 보임을 알 수 있었다.
