Pt/ZSM-5 catalysts were prepared by sublimation of $PtCl_2$ under CO flow into H-ZSM-5 at 230℃. They showed two maxima for a conversion to $N_2$ resulting in wide temperature window for selective catalytic reduction of NO by propene under lean-burn condition. Two maxima are named as an active site Ⅰ and Ⅱ. The active site Ⅰ is occurred at the light-off temperature and another active site Ⅱ is shown over 300℃. The active site Ⅱ is the original phenomena only observed with the Pt/ZSM-5 catalysts prepared by sublimation method. Hence, the source for the active site Ⅱ is studied in the present study. It is confirmed by SIMS that residual chlorine from precursor exists on the surface of Pt/ZSM-5 after calcination or reaction. And when chlorine is added to Pt/ZSM-5, the conversion to $N_2$ at the active site Ⅱ increases, while the conversion to $N_2O$ doesn’t change much. Increased acidity on Pt/ZSM-5 by addition of chlorine is confirmed by $NH_3-TPD$ experiments. TPO experiments with used Pt/ZSM-5 show that increased acidity which is induced by chlorine addition enhances deposition of carbonaceous material on the zeolite. NO-TPD experiments were conducted with Pt/ZSM-5 of which chlorine contents are various. Increased acidity increases adsorbed NO on the catalyst. It is discovered that H-ZSM-5 has a NO desorption site Ⅰnduced by chlorine addition. The temperature of the NO desorption site on the zeolite was identical with the temperature where maximum conversion to $N_2$ occurred at the active site Ⅱ. Structure sensitivity for the active sites is studied by selectively loading platinum to inside or outside of the zeolite pores. When external platinum on Pt/ZSM-5 is removed, the active site Ⅰ disappeared. And for the catalyst, of which platinum is solely deposited to outside of the zeolite pores, the active site Ⅱ disappeared. Hence, small platinum particles inside the zeolite pores seem to be active at the active site Ⅱ. The conversion of NO at the active site Ⅱ showed special oscillation patterns varied with reaction temperature. When conversion of NO was low, BET surface area decreases due to a blocking of the zeolite pores with deposited carbonaceous material during reaction. The patterns seem to be related to a continuous repetition of coke deposition and oxidation on the zeolite. XRD experiments are adopted to find out phase and particle size of platinum. For Pt/ZSM-5 prepared by sublimation method, residual chlorine on the catalyst surface enhances deposition of carbonaceous material on the zeolite, which serves as a reductant at the active site Ⅱ. Small platinum particles confined in the zeolite pore are active for direct reaction between NO and carbonaceous material to produce $N_2$.
Pt/ZSM-5 촉매는 $PtCl_2$를 230 도에서 CO 가스로 H-ZSM-5 담체에 승화시켜 제조하였다. 제조된 촉매는 린번 조건 하에 프로필렌을 환원제로 사용한 질소산화물의 선택적 환원 반응에서, 더 넓은 온도에서 활성을 보였다. 활성점 Ⅰ은 환원제가 모두 타는 온도에서 발생하였고, 활성점 Ⅱ는 300 도 이상에서 발생하였다. 활성점 Ⅱ는 승화법으로 제조된 Pt/ZSM-5 촉매에서만 관찰된 고유한 현상이다. 따라서 본 연구에서는 활성점 Ⅱ의 원인을 조사하였다. SIMS 실험을 통해 $PtCl_2$ 에서 나온 염소 이온이 소성이나 반응 후에도 남아있음을 확인하였다. 일정량의 염소를 첨가한 촉매를 사용한 반응실험을 수행한 결과, 활성점 Ⅱ에서 질소산화물의 질소로의 전화율이 증가하였다. 염소는 제올라이트 담체의 산도를 높이기 위하여 첨가되었고, 증가된 산도는 암모니아 TPD 실험을 통해 확인하였다. TPO 실험을 통해 염소를 첨가함으로써 제올라이트 위의 탄소질 물질의 침전량이 증가함을 관찰할 수 있었다. 염소 함량이 다양한 촉매에 대해 NO-TPD 실험을 수행하였다. 촉매의 산도가 증가하면서 NO의 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 또한, H-ZSM-5는 염소의 첨가에 의해 유도되는 NO 탈착점이 있는데 활성점 Ⅱ와 같은 온도에서 발생하였다. 활성점 Ⅱ에서는 침전된 탄소질 물질이 질소산화물과 직접 반응함으로써 질소를 만들어내는 것으로 보인다. 활성점의 종류에 따른 구조에 의한 선택성을 관찰하기 위해, 백금을 제올라이트 세공의 내부와 외부에 선택적으로 담지한 촉매를 제조하였다. 제올라이트 세공 외부의 백금이 제거된 촉매의 경우 활성점 Ⅰ이 사라지는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 백금을 제올라이트 세공 외부에만 선택적으로 담지한 촉매의 경우, 활성점 Ⅱ가 사라지는 것을 관찰할 수 있었다. 제올라이트 세공 내부의 작은 백금 파티클이 활성점 Ⅱ에서 활성을 내는 것으로 보인다. 활성점 Ⅱ에서의 질소산화물의 전화율은 반응온도에 따라 규칙적으로 진동하였다. 질소산화물의 전화율이 최소일 때 촉매의 표면적이 감소하는 것을 관찰하였는데, 이는 탄소질 물질이 제올라이트의 세공을 막기 때문이다. 전화율의 진동 패턴은 탄소질 물질이 활성점 Ⅱ에서 세공을 막아 전화율을 떨어트리는 침전과 질소산화물을 환원시키는 산화를 규칙적으로 반복하기 때문이라 생각한다. 백금의 결정상과 파티클의 크기를 측정하기 위해서 XRD 실험을 수행하였다. 요약하면, 촉매에 잔류하는 염소 이온은 ZSM-5에 탄소질 물질의 침전을 촉진시키고, 이 물질이 300도 이상의 온도에서 환원제로 작용한다. 제올라이트 세공 내부의 작은 백금 파티클이 이 때에 활성을 보인다.
