FCC(fluidized catalytic cracking)/RFCC(resid fluidized catalytic cracking) process is used to obtain high value added product, gasoline by cracking low valued residual oil. The worldwide demand of FCC/RFCC catalysts is roughly estimated to 438,000 ton/year in 2000. Catalysts are deactivated by aging, fouling and deposition of poisoning metals such as Ⅴ, Ni and Fe present in residual oil. Demetallization process, namely Demet process that regenerate FCC/RFCC catalysts by removing poisoning metals on the catalysts and reuse the rejuvenated catalysts instead of fresh catalysts has been developed. Demet Ⅲ process that consists of three steps, sulfidation with $H_2S$, oxidation and washing removes Ⅴ, Ni and Fe simultaneously. On the other hand, the most detrimental metal, vanadium is selectively removed by calcination and simple washing in Demet Ⅳ process. Therefore, Demet IV process is more environmental friendly and economical. The research was performed to find out optimum regeneration condition that can be applied to LC3R E-cat (equilibrium catalysts) used in RFCC unit of LG-Caltex Oil Corporation by modifying Demet Ⅲ and Demet Ⅳ process. 33.1 wt% of Ⅴ, 89.2 wt% of Ni and 67.7 wt% of Fe were removed by Demet Ⅲ method and 37.3 wt% of Ⅴ was removed by Demet Ⅳ method. Sulfidation at higher temperature was effective to convert poisoning metals on the catalysts into metal sulfides and oxalic $acid+H_2O_2$ was the most effective washing medium to rejuvenate catalysts in Demet Ⅲ process. $H_2O+H_2O_2$ not using the hazardous $SO_2$ is more environmental friendly and economical washing medium than conventional $H_2O+SO_2+H_2O_2$ in Demet Ⅳ process. The results of MAT (micro activity test) showed that the catalytic activity and selectivity were considerably improved by Demet Ⅲ and Demet Ⅳ process. It was observed that severe metal removal conditions such as sulfidation and calcination at higher temperature and washing with only oxalic acid caused destruction of catalyst structure though lots of poisoning metals were removed, therefore the activity, selectivity and stability of the regenerated catalysts should be checked after Demet process to determine the optimum regeneration condition. The advantages of Demet Ⅲ process were the increase of BET surface area & pore volume and improvement of metal trapping potential of the regenerated catalysts when those are used in commercial process owing to the removal of Ni and Fe from the spent catalysts. On the other hand, Demet Ⅳ method that showed the similar regeneration efficiency to Demet Ⅲ at the results of MAT was more environmental friendly and economical. The regenerated catalysts by Demet Ⅳ process were tested in DCR (Davison circulation riser). Conversion and gasoline yield were increased, which indicates that the regenerated catalysts can be used as the replacement of fresh catalysts.
FCC(fluidized catalytic cracking)/RFCC(resid fluidized catalytic cracking)은 촉매를 사용하여 중질류를 분해하여 부가가치가 높은 가솔린을 생산하는 공정이다. 전세계적으로 FCC/RFCC 촉매 사용량은 2000년 기준으로 대략 438,000(톤/년)에 이른다. 중질류 내에는 바나디움, 니켈, 철 등 중금속이 상당량 존재하며 공정을 거치면서 촉매 내에 침적되어 촉매의 활성 및 선택도를 떨어뜨리는 촉매독으로서 작용한다. 이러한 피독 금속을 제거하여 촉매를 재생하고 신촉매를 대신하여 공정에 다시 사용하고자 하는 연구가 진행되었고, Demet 공정이 개발되었다. Demet Ⅲ 공정은 $H_2S$를 사용하는 sulfidation과 air-oxidation 그리고 washing의 3단계로 구성되며 바나디움, 니켈, 철을 동시에 제거하여 촉매를 재생한다. 반면에 Demet Ⅳ 공정은 간단한 calcination과 washing에 의해 촉매에 가장 위해한 것으로 알려진 바나디움 만을 선택적으로 제거하여 촉매를 재생하는 방법으로써 보다 경제적이고 환경 친화적인 공정이다. 본 연구에서는 Demet Ⅲ 공정과 Demet Ⅳ 공정을 변형하여 LG-Caltex 정유에서 사용되는 LC3R 폐촉매를 재생하기 위한 공정최적화를 수행하였다. Demet Ⅲ 공정에 의해 바나디움 33.1 wt%, 니켈 89.2 wt%, 철 67.7 wt% 가 제거되었으며, Demet Ⅳ 공정에 의해 바나디움이 선택적으로 37.3 wt% 제거 되었다. Demet Ⅲ 공정에서 높은 온도에서의 sulfidation은 촉매 내에 존재하는 피독 금속을 sulfide 화합물로 효과적으로 전환시키며, oxalic $acid+H_2O_2$는 sulfidation과 oxidation 반응을 통해 형성된 용해도가 높은 금속 화합물을 효과적으로 제거하는 용매로 밝혀졌다. 또한 Demet Ⅳ 공정에서 calcination으로 형성된 $V_2O_5$를 제거하는 용매로서 증류수$+H_2O_2$는 전통적으로 사용되는 증류수$+SO_2+H_2O_2$와 비교할 때 재생효율에 있어 유사한 결과를 보였으며, 유해가스인 $SO_2$를 사용하지 않기 때문에 보다 환경 친화적이고 경제적인 용매로서 사용될 수 있다. MAT (micro actⅣity test) 측정 결과, Demet Ⅲ 공정과 Demet Ⅳ 공정에 의해 재생된 촉매의 활성 및 선택도가 폐촉매에 비해 상당히 향상되었다. Demet Ⅲ 공정에 의해 재생된 촉매는 표면적과 기공부피가 크게 향상되었으며, 바나디움, 니켈, 철을 동시에 제거하기 때문에 실제 공정에 투입되어 사용되었을 때, 피독 금속의 추가적인 침적에 의한 촉매 비활성화에 보다 오래 견딜 수 있다. Demet Ⅳ 공정에 의해 재생된 촉매는 바나디움만 선택적으로 제거되었음에도 불구하고 Demet Ⅲ 공정에 의해 재생된 촉매와 비견할 만한 활성 및 선택도의 향상을 보였다. 이것은 바나디움이 RFCC 촉매에 가장 유해한 금속이라는 것을 보여준다. 폐촉매를 재생할 때 혹독한 공정조건을 사용하면 피독 금속의 제거량은 증가한다 하더라도 촉매구조가 파괴되어 재생 촉매의 활성 및 선택도는 오히려 감소한다는 것을 확인하였고, 따라서 피독 금속 제거를 통해 촉매의 활성 및 선택도를 높이기 위해서는 재생 공정 조건을 최적화해야 한다. Demet Ⅳ 방법으로 재생된 촉매에 활성 및 선택도를 pilot plant 규모의 활성 평가 장치인 DCR(Davison circulation riser)로 평가하였으며 전환율과 가솔린 수율의 향상을 확인하였다. 이것은 재생 촉매를 신촉매를 대신하여 실제 공정에 투입할 수 있는 가능성을 제시하는 결과이다.
