In this study, tin doped indium oxide(ITO) sol was prepared for electrically conductive and transparent coating. Commercialized ITO powder was dispersed in organic medium such as ethanol, N,N-dimethylformamide(DMF), and 2-isopropoxyethanol(IPC). Isopropyl tri(N-ethylenediamino)ethyl titanate(KR44) and 2,4-pentanedion(acetylacetone) were used as dispersants for ITO sol.
From the adsorption isotherm of dispersants, it was found that acetylacetone showed more stronger affinity to ITO surface than KR44. However, the size of ITO aggregates was more easily reduced during milling process when KR44 was used due to its more effective steric hindrance.
ITO sol was deposited on the cathode ray tube to estimate electrical and optical properties of coating layer. As the particle size of ITO dispersion becomes smaller, the sheet resistance and the reflectance decrease. When the particle size is larger than 130 nm, CRT looks white because of light scattering by coarse particles. As the concentration of KR44 increases, the sheet resistance increases since the adsorbed KR44 acts as insulating layer. However, the sheet resistance of coating film was independent on the concentration of acetylacetone due to the complete evaporation of the dispersant during baking of the coated film.
The stability of ITO sol was estimated by measuring the particle size as a function of the storage time. As the concentration of KR44 was larger than 4.2 wt.%, ITO dispersion became unstable due to depletion flocculation. On the contrary, the stability of ITO sol was independent upon the concentration of acetylacetone since the depletion layer cannot be formed on the ITO surface.
Though commercialized ITO was used for most of our dispersion study, ITO powder was also prepared by coprecipitation and sol-gel method in this study. During the preparation step of ITO powder, the dropping rate of precipitating agent affected the degree of crystallinity and the electrical conductivity of coating layer. When the dropping rate was slow enough to produce indium tin hydroxide powder with well-ordered structure, the crystallinity and conductivity of ITO have been improved. After the precipitation reaction finished, the dialysis process to remove impurities from aqueous indium tin hydroxide solution improved the electrical properties of ITO powder.
본 연구에서는 투명 전기전도성 코팅용 졸을 제조하기 위한 ITO (indium tin oxide) 나노 입자의 분산 안정성과 안정화된 졸을 활용한 CRT(cathode ray tube) 코팅층의 전기 전도성 및 광학적 물성에 미치는 영향을 고찰하였다. 실험에 사용한 ITO 나노 입자는 Sinotech의 상용화된 입자를 활용하거나 공침법이나 졸겔법에 의해 제조되었다. 또한 나노 입자의 분산 안정화를 유도하기 위한 안정화제로는 isopropyl tri(N-ethylenediamino)ethyl titanate (KR44)와 2,4-pentanedion (acetylacetone)을 활용하였으며 에탄올을 분산매로 하여 ITO 분산액을 제조하였다.
KR44와 acetylacetone의 흡착 등온선으로부터 ITO 표면에 대한 이들 분산제의 흡착이 Langmuir type에 가까운 거동을 보인다는 것을 밝혔다. ITO 입자 표면에 대한 acetylacetone의 포화 흡착 농도가 KR44에 비해 2배 정도로 크게 나타난 사실로부터 acetylacetone의 반응성이 KR44에 비해 더 우수하다는 점을 알 수 있었다. 반면 동일한 분쇄 조건하에서 KR44 분산계의 이차 입경은 acetylacetone 분산계에 비해 더 빠르게 감소하였다. 이는 acetylacetone에 비해 분자량이 큰 KR44의 흡착층이 더 두껍게 형성되어 보다 효율적인 입체 안정화가 이루어지기 때문이다.
KR44의 함량이 고형분 함량 대비 4.2 wt.% 이상 첨가된 경우 분산액의 이차 입경이 시간이 경과함에 따라 심하게 증가하는 탈착 응집 현상이 관찰되었다. 반면 acetylacetone의 경우 분산제의 농도에 무관하게 이차 입경이 일정하게 유지되었다. 이는 저분자량의 화합물인 acetylacetone이 ITO 표면에서 탈착층을 형성할 수 없으므로 탈착 응집 현상을 보이지 않기 때문이다.
KR44의 첨가량을 0.67 wt.% 이하로 줄일 경우 분산액의 이차 입경이 점점 증가함을 확인할 수 있었다. 분산매에 N,N-dimethylformamide(DMF)와 같은 유전상수가 큰 극성 용매를 첨가하면 ITO 입자간의 반 데르 발스 응집력을 감소시켜 분쇄성능을 향상시킬 수 있었다.
ITO 분산계의 입자크기가 증가할수록 입자간의 접촉 빈도가 감소하므로 입자 상호간의 접촉 저항이 줄어들어 코팅층의 표면 저항이 감소하였다. 그러나 입자 사이의 공극이 넓어져서 산란에 의해 코팅막의 반사율은 증가하였다. 특히 이차 입자의 크기가 130 nm 이상일 때 광산란에 의해 코팅층의 백화가 발생하였다.
ITO 입자 표면에 흡착하여 절연층으로 작용하는 KR44의 함량이 증가할수록 코팅층의 표면 저항이 심하게 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 반면 비등점이 $140^\circ C$ 인 acetylacetone의 경우 코팅층의 소성 온도인 $180^\circ C$ 에서 완전히 증발하므로 분산제의 함량에 무관한 일정한 표면 저항을 측정할 수 있었다.
Sinotech D-type ITO와 KR44를 활용하여 코팅액을 제조한 경우 이차 입경이 124.7 nm일 때 $2.3\tiems 10^4 \Omega/\Box$ 의 표면 저항과 0.65 %의 최소 반사율을 측정할 수 있었다. 이는 semi-TCO 규정을 만족하는 상용화가 가능한 수준의 물성이다.
공침법으로 ITO 입자를 제조한 경우 침전제인 ammonium hydroxide의 적하 속도가 빠를수록 입자의 결정화도와 전도성이 저하되는 현상을 확인하였다. 또한 침전 생성물의 불순물을 투석 과정에 의해 제거할 경우 ITO 입자의 전도성이 향상됨을 확인하였다. 이 때 졸겔법으로 제조된 ITO 코팅층의 표면 저항은 $10^5 \Omega/\Box$ 대에서 더 이상 감소하지 않았으며 최소 반사율은 1% 전후의 수치를 보였다. 또한 공침법으로 제조된 ITO의 경우 $7.1 \tiems 10^4 \Omega/\Box$ 의 표면 저항과 0.4% 전후의 최소 반사율을 갖는 코팅층을 제조할 수 있었다.
