Amphiphilic graft copolymers composed of poly(2-hydroxyethyl aspartamide)(PHEA) as the hydrophilic backbone and dehydrocholic acid(DHA) as the hydrophobic segment were successfully synthesized and the nano-size self-aggregates in aqueous solution was prepared. PHEA was obtained by a simple reaction of ethanolamine with synthesized poly(succinimide) and PHEA-g-DHA was synthesized through ester linkage, in the presence of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) as coupling reagent. The synthesis was verified by NMR analysis and the degree of substitution of DHA groups was determined from $1^H$ NMR and elemental analysis. To study the solution property of the amphiphilic polymer in aqueous solution, the only four copolymers soluble in water were employed in this study.
Nano-size self-aggregates in aqueous solution were prepared by sonication using a bath type sonifier. The self-aggregation behavior in aqueous solution was characterized by light scattering method and fluorescence spectroscopy. The self-aggregates were formed by the intramolecular and/or intermolecular interactions of grafted DHA groups. The degree of substitution(DS) of DHA groups influenced the association forms and mechanism between the hydrophobes of copolymers. The copolymer of low DS formed the self-aggregates mainly induced by intermolecular interactions of DHA groups while that of high DS formed the self-aggregates induced by intramolecular interactions at low polymer concentration. The more grafting amount of DHA groups induced the intramolecular interactions of DHA groups and compact self-aggregates in the concentration range studied. The polymer association process followed a closed association mechanism in the case of the copolymers of low DS, but the copolymers became to follow an open association mechanism with increasing the degree of substitution of DHA groups. It is believed, when the self-aggregates of DHA conjugated PHEA are formed, the grafted DHA groups are not sufficiently shielded by the PHEA backbone in the copolymers of high DS. So they showed the aggregate bridging between primary aggregates and the size distribution variation with concentration. The solution properties of self-aggregates such as size, stability, critical aggregation concentration(CAC), polarity, polarization, and aggregation number were directly dependent upon the degree of substitution of DHA groups.
생분해성 친수성 고분자인 poly(2-hydroxyethyl aspartamide)(PHEA)를 합성하고 소수성인 dehydrocholic acid(DHA)를 접목하여 양친성 고분자를 합성한 후, 이 물질의 수용액상에서의 자기회합현상을 연구하였다. 합성한 PSI와 ethanolamine을 반응시켜 PHEA를 얻었으며, DCC를 이용한 esterification을 통해 DHA를 PHEA에 성공적으로 접목시켰다. DHA의 접목 치환도는 $1^H-NMR$ 과 원소 분석을 통해 얻었으며, 이 연구의 반응 조건에서는 접목 효율이 0.5정도로 나타났다. 수용액상에서의 자기회합 현상을 연구하기 위해 물에 녹는 고분자인 접목 치환도가 9.88mol%이하인 4개의 고분자 (DS 3.21, DS 4.74, DS 6.05, DS 9.88)만이 이번 연구에 이용되었다.
양친성 고분자는 수용액상에서 소수성인 DHA의 분자내 혹은 분자간 상호 작용에 의해 자기회합체를 형성하였다. 접목치환도는 DHA의 상호작용에 직접적인 영향을 끼치면서 자기회합현상에 영향을 주었다. 치환도가 증가할수록 DHA의 분자내 상호작용이 증가하여 좀 더 촘촘한 구조를 가진 회합체를 형성하였다. 치환도가 높은 고분자는 수용액상에서 고분자의 농도에 따른 입자크기의 변화와 낮은 시간안정성을 보인 반면 치환도가 낮은 고분자는 농도와 시간의 영향을 거의 받지 않는 것으로 나타났다. 이런 현상은 치환도가 높은 고분자의 경우 자기회합체가 형성 될 때 친수성 부분인 PHEA가 소수성 부분인 DHA를 완전하게 감싸지 못해 회합체간의 상호작용이 증가하기 때문이라 생각된다.
Pyrene을 이용한 형광실험을 통해 접목치환도가 증가할수록 CAC와polarity가 감소하는 결과를 얻었다. 고분자의 microstructure를 이해하기 위한 SLS와 형광실험을 통해서 자기회합체는 여러 개의 소수성 도메인을 가지고 있는 polycore model로 나타났으며 도메인 수는 치환도에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 또한 한 소수성 도메인당 DHA의 회합수는 치환도와 고분자의 농도에 거의 영향을 받지 않았으나 하나의 자기회합체를 형성하는데 필요한 고분자의 수는 치환도가 증가할수록 작아지는 경향을 보였다. 이것은 치환도가 증가할수록 분자내 상호작용이 증가하여 한 고분자체인이 만들 수 있는 소수성 도메인이 증가함을 나타낸다. 또한 하나의 회합체 당 소수성 도메인의 수가 치환도에 따라 크게 영향을 받지 않는 반면 입자 크기가 치환도에 따라 차이가 나는 것은 회합체의 전체적인 성질이 분자내 혹은 분자간 상호작용에 의해 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.
