ABSTRACT
The goal of the research in this thesis is to extend the understanding of the physics involved in the electrochemical characteristics of the composite proton-conducting membrane based on the PVdF copolymer matrix. Through this study, I focused on the development of the composite membrane with quite inhibited methanol permeation, which is decisive for the application to direct methanol fuel cells (DMFC).
Blends of vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer (P(VdF-co-HFP)) with perfluorosulfonic acid copolymer $(Nafion\circledR)$ were prepared with a variation of blend ratio, fabrication condition, and HFP content in the PVdF copolymer. The investigations of blend morphology were performed by means of small-angle x-ray scattering (SAXS), dielectric loss measurement, permeability test, differential-scanning calorimetry (DSC), uptake measurement, and scanning electron microscopy (SEM).
The blend morphology could be controlled by the variation of fabrication condition, blend ratio, and HFP content in the PVdF copolymer. Proton conductivity of the blend showed a strong dependence on the blend morphology. Proton conductivity of the blend showed a strong dependence on the blend morphology. This dependence was explained by the pathway tortuosity (n parameter) and the hydration degree (water uptake) of the blends. As for the pathway tortuosity in the blends, the formability of hydrated ionic clusters in the Nafion domain, the interconnectivity of ionic clusters, and the crystallinity of PVdF copolymer phase were analyzed.
So as to increase the number of proton sources, then to enhance the proton conductivity of the PVdF copolymer / Nafion blend, each blend film was coated with the Nafion solution to the composite membrane. Methanol permeability of the composite membrane was quite suppressed by the inhibited diffusion of methanol through the membrane. Moreover, proton conductance of the composite membrane could be enhanced around to that of Nafion $117\circledR$. Preliminary test of fuel cell performance using the composite membrane was also carried out. From all the results, the proton-conducting membrane in the present work has proven to be potential candidate for the solid polymer electrolyte for DMFC.
이 논문은 PVdF 공중합체를 기초로 한 수소이온 전도 복합막의 특성을 이해하고, 이를 이용한 최적의 직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질을 개발하기 위한 연구이다.
연료전지는 화학에너지를 전기화학적 반응을 통해 전기에너지로 직접 변환하는 장치로, 효율이 높고, 구조가 간단하고, 공해 및 소음이 적으며, 용량 조절 및 휴대가 용이하다는 장점을 지니고 있다. 그러나, 기존의 수소 가스를 연료로 사용하는 연료전지 시스템이 갖는 여러 문제점 때문에, 최근에는 메탄올이 연료전지 시스템을 위한 새로운 연료로 급부상하고 있다. 메탄올을 연료전지의 연료로 사용하는 시스템으로는, 개질기를 수반하는 간접 메탄올 연료전지와, 메탄올의 산화 반응을 직접적으로 이용하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있는데, 그 중, 직접 메탄올 연료전지는 그 구조가 간단하여 새로운 휴대용 전원으로 주목을 받고 있다. 하지만, 고분자 전해질의 메탄올의 투과현상으로 인한 연료전지의 성능 저하는 직접 메탄올 연료전지의 상용화를 제한하는 결정적인 요인으로 작용하고 있다. 이를 해결하기 위해 여러 각도에서 연구가 활발히 진행되고 있으며 그 중에서도 메탄올 투과현상을 억제하면서 기존의 막에 상응하는 수소이온 전도특성을 갖는 새로운 수소이온 전도막의 개발에 대한 연구가 최근 집중적으로 수행되어오고 있다.
따라서, 본 연구에서도 이러한 메탄올 투과현상을 상당히 억제하는 동시에 상용화된 나피온막과 유사한 수소이온 전도특성을 갖는 새로운 수소이온 전도 복합막을 개발하기 위해, PVdF 공중합체와 나피온 이오노머를 블렌드 한 매트릭스를 사용하여 메탄올 투과를 억제하고, 수소이온 전도특성의 향상을 위해 위 매트릭스의 양면을 나피온 이오노머로 코팅한 복합막을 개발하였다. 이렇게 제조된 복합막은 메탄올 투과도를 상당히 줄일 수 있는 동시에, 비록 매트릭스내에 나피온 이오노머 질량 분율이 1/5 로 낮지만, 수소이온 전도특성은 나피온막과 유사하였고, 기초적인 연료전지 구동실험을 통해 그 응용가능성을 확인할 수 있었다.
이러한 새로운 수소이온 전도 복합막의 특성을 분석하기 위해, 본 연구에서는PVdF공중합체와 나피온 이오노머의 블렌드의 제조 온도, 블렌드 비율 및 PVdF 공중합체의 공중합비율을 변화시켜가면서 블렌드를 제조하였고, 이를 통해 블렌드의 몰폴로지를 조절할 수 있음을 확인하였다. 또한, 블렌드의 몰폴로지는 수소이온 전도특성에 큰 영향을 미치고 있음을 알았고, 이것은 수소이온 전도통로의 굴곡도 및 수화정도로 설명할 수 있었다. 여기서, 수소이온 전도통로의 굴곡도의 차이는, 블렌드 내의 이온클러스터의 형성정도 및 이온클러스터의 연결성, 그리고 PVdF 공중합체의 결정성의 차이로 설명되었다. 자세히 말하자면, 용액캐스팅 당시 용매가 느린 속도로 휘발되어 나피온 이오노머의 이온기가 적절하게 군집할 수 있을 때 이온클러스터가 잘 형성될 수 있었고, 블렌드 내의 나피온 이오노머의 함량이 많을수록 자연히 이온클러스터의 연결성이 향상되었으며, PVdF 공중합체의 결정성이 낮을수록 수소이온 전도를 용이하게 함을 확인하였다. 위 블렌드의 메탄올 투과도는 나피온막에 비해 현저하게 낮아졌는데, 이것은 몰폴로지 측면에서 블렌드 내부의 메탄올 확산을 억제하였기 때문이었다.
PVdF 공중합체와 나피온 이오노머 블렌드 양면에 다시 나피온 이오노머로 코팅하는 공정을 통해 수소이온 전도도는 더욱 향상될 수 있었고, 이렇게 얻은 복합막 또한 메탄올 투과를 효과적으로 억제할 수 있었다.
