In this thesis, stabilization of alumina slurries for chemical-mechanical polishing of copper(Cu CMP) in weak acidic media was investigated. The alumina particles of acidic slurry bring serious contamination, and recently organic acid has been employed in order to reduce contamination. Addition of citric acid leads to reduce alumina particulate contamination on copper films during Cu CMP, but it deteriorates stability of alumina slurry. To gain the required stability, alumina particles were milled untill the size was reduced up to a certain level.
Alumina slurry was prepared by mixing alumina suspension with additives solution, which contained BTA, hydrogen peroxide and citric acid. The alumina particulate contamination on copper surface was more serious at pH4 than pH5. Likewise, the stability of alumina slurry in the presence of citric acid was deteriorated as the pH decreased. Then other experimental tests were conducted at pH5. ζ- potential was measured to elucidate the observed effects.
In order to enhance steric stabilization, nonionic surfactant poly (ethylene glycol) was used. PEG does not generate bubbles during mixing $vis-\grave{a}-vis$ other surfactants. In case of alumina suspension at pH4 in the absence of citric acid, the concentration and molecular weight of PEG did not affect on the size of alumina particles in alumina suspension. For the alumina slurry containing citric acid, however, PEG had an influence on the particle size and the rheological behavior. The adequate amount of PEG improved the stabilization of slurry during polishing.
본 논문에서는 구리의 화학적 기계적 연마 공정에 필요한 알루미나 슬러리의 분산 안정성에 관하여 연구하였다. 구리 연마용 슬러리는 일반적으로 연마입자, 산화제, 식각제 그리고 부식방지제가 첨가되는데, 최근에는 연마입자에 의한 웨이퍼 표면의 오염을 줄이기 위하여 유기산이 첨가되기도 한다. 첨가된 유기산은 입자 표면의 전위를 변화시켜, 웨이퍼와의 정전기적 반발력을 유도하게 된다. 이 때, 표면 전위가 변하는 과정에서 분산 안정성이 떨어지게 된다.
실제로, 본 연구에서는 입자 오염을 줄이기 위해, 환경 친화적인 시트르산을 첨가하였으며, 오염된 입자들은 SEM 에 의해 관찰되었다. 슬러리는 각각 pH4, pH5에서 실험되어졌다. 두 경우 모두 시트르산의 농도가 증가함에 따라 오염도가 개선되었으나, pH4 인 경우는 pH5인 경우에 비하여 효과가 훨씬 떨어지는 것으로 들어났다. 또한, pH에 따른 슬러리 내의 알루미나 입자 크기를 측정한 결과, pH5 이상에서는 그 크기가 거의 변하지 않은 반면에 pH5에서는 변화가 생기기 시작하여, 그 이하에서는 크기가 상당히 커지는 것을 알 수 있었다. 따라서 알루미나 슬러리는 연마제와 고분자 계면활성제를 포함한 알루미나 분산상(pH4)과 시트르산을 포함한, 그 외 다른 첨가제가 녹아있는 첨가용액(pH5)의 혼합에 의해 제조되었다. 본 연구에서 고분자 계면활성제는 연마공정 중 기포 생성이 적은 Poly(ethylene glycol) (이하 PEG)이 사용되었다.
알루미나 분산상과 첨가용액이 혼합될 때, 입자 크기의 변화가 생기게 되는데 이것은 PEG의 농도, 혹은 분자량에 영향을 받는다. 또한, 알루미나 슬러리의 점도는 전단속도를 $1000s^{1-}$ 까지 증가시켰다가 다시 감소시키면서 측정되었는데, PEG가 첨가 되지 않은 경우에는 증가시킬 때와, 감소시킬 때 차이를 나타냈으나, 일정 농도의 PEG 가 첨가된 경우에 그 차이가 감소하였다. 또한, 연마 전×후의 입자 크기는 대체로 작아지는 경향을 보였으나, PEG 분자량이 35,000 인 경우에 고분자 농도가 높아짐에 따라 오히려 증가하는 현상을 나타냈다. 따라서 적당량의 고분자 계면활성제의 첨가는 동적 안정성에 도움을 줄 수 있다.
