Clathrates are non-stoichiometric inclusion compounds formed by a lattice of host molecules, strongly hydrogen bonded under certain conditions of pressure and temperature, which encage low molecular weight gases or volatile liquids in different cavities within the lattice. While the guest molecule is enclosed within the lattice, there is no chemical union between the guest and host molecules. Application of clathrates had been tried to several technologies such as desalination, food concentration, bio-material separation, carbon dioxide deposit in ocean floor, and natural gas production from gas hydrate field. It was believed that reported hydrate formation and dissociation rate in methane gas, pure water, and aqueous solution containing clay mineral and sodium chloride, major ingredient in the sea water, in this thesis.
Three-phase (hydrate-liquid water-vapor) equilibrium dissociation conditions for simple and mixed hydrates of carbon dioxide, nitrogen, and hydrocarbons were measured. Depending on composition of gas mixture, equilibrium dissociation pressure were varied between two pure lines of carbon dioxide and nitrogen. Equilibrium dissociation pressures were also affected by adding hydrocarbons, and hydrates stability increased. And hydrate structures were changed to structure H by adding hydrocarbons. That is; striking decrease of the equilibrium pressure at a temperature. Difference of hydrate stability was changed according to a kind of hydrocarbons. New thermodynamic model was suggested as the hydrate phase changing.
Hydrate formation and dissociation kinetics of methane gas with and without clay mineral (bentonite) and NaCl. It was observed that hydrate formation occurred in the bulk liquid water if supersaturation existed as a result of the dissolution process and that the formation rate was very fast at the early stage of the whole period of hydrate formation. In clay mineral added system, hydrate formation rate decreased and dissociation rate increased, and consumed moles of methane gas decreased. In NaCl solution system, hydrate formation rate also decreased and dissociation rate increased, and consumed moles of methane gas decreased. And result was showed strongly as concentration of NaCl increased. So clay mineral and NaCl were formation kinetic inhibitor and dissociation kinetic promoter.
In Three-phase (hydrate-liquid water-vapor) equilibrium dissociation conditions of carbon dioxide, nitrogen, and water containing hydrocarbons system, experimental results could helpful in prediction of advantageous condition of carbon dioxide deposit in ocean floor. In formation and dissociation rate of methane hydrate in water with and without clay mineral and NaCl, experimental results could helpful in picking and using of natural gas hydrate in deep ocean floor.
크러스레이트 하이드레이트(Clathrate hydrate) 는 적절한 온도와 압력 조건에서 주체분자(host molecule) 들 사이의 강한 수소결합에 의하여 생성된 격자구조 내에 가스분자나 저분자의 휘발성 액체분자를 포집하여 형성되는 결정체이다. 그동안 크러스레이트는 해수의 담수화, 식품의 농축공정, 생물질의 분리, 이산화 탄소의 심해저장, 그리고 천연가스 하이드레이트로부터 천연가스의 생산등에 꾸준하게 이용되어 왔다. 이를 위해 본 연구에서는 메탄과 물과 해수의 주요 성분인 클레이 미네랄 및 염화나트륨 성분을 포함한 물 용액사이에서 생성되는 하이드레이트의 생성속도 및 해리속도에 대해서 연구하였다. 이와 더불어 하이드레이트를 지구 온난화 가스의 분리 및 회수 기술로서 응용하고자 연구하고 있으며 본 연구에서는 이산화 탄소, 질소, 그리고 탄화수소계 물질로 구성되는 계에서의 상평형을 측정함으로서 그 목적에 접근하고자 하였다.
이산화탄소, 질소, 그리고 탄화수소류로 구성되는 단순 및 복합 하이드레이트계의 삼상 (하이드레이트-물-기체) 평형 해리 압력 조건을 측정하였다. 혼합기체의 조성에 따라 평형 해리 압력은 이산화탄소와 질소의 순수 성분 곡선 사이에서 변화했다. 평형 해리압력은 또한 첨가된 탄화수소에 조성에 따라 하이드레이트의 구조를 변화시켰으며 하이드레이트의 안정영역을 확장시켰다. 즉 특정온도에서의 평형 압력을 상당히 감소시키는 효과를 보였다. 또 탄화수소류의 종류에 따라 안정영역의 차이를 보였다. 이와 더불어 하이드레트 상변화에 따른 새로운 열역학적 모델을 제시하였다.
메탄기체에 대하여 클레이 미네랄 및 염화나트륨이 첨가되거나 첨가되지 않은 계의 하이드레이트 형성속도 및 해리속도를 조사하였다. 기체의 용해 과정을 통한 과포과가 존재하게 된다면 하이드레이트 형성은 전체 액상에서 일순간으로 나타났고, 형성속도는 형성반응 초기에 대단히 빠른 속도를 보였음이 확인되었다. 클레이 미네랄첨가의 경우 생성속도는 순수 물에서 하이드레이트를 형성 할 때와 비교하여 느려지고 해리속도는 빨라졌으며 하이드레이트 반응에 참가하는 메탄가스의 양도 감소하였다. 염화나트륨 용액에서 하이드레이트 반응의 경우 클레이 미네랄의 경우와 같이 생성속도는 느려지고 해리속도는 빨라졌으며 메탄가스의 양 역시 감소하였다. 그리고 이런 현상은 염화나트륨의 농도가 높아 질수록 심화됨을 알 수 있었다. 따라서 클레이 미네랄과 염화나트륨은 생성반응저해제와 해리반응촉진제로서의 역할을 함을 확인하였다.
탄화수소류가 첨가된 이산화탄소와 질소 혼합가스의 하이드레이트의 삼상평형 결과들로부터 이산화탄소가스의 심해저장에 유리한 조건들을 예측할 수 있으며 클레이 미네랄 및 염화나트륨이 포함된 물에서의 천연가스 하이드레이트 생성 및 해리 반응 속도는 천연가스 자원의 채취 및 이용에 도움이 될 것으로 기대된다.
