It is well known that a small amount of nitrogen improves significantly the resistance to pitting corrosion and mechanical properties of austenitic and duplex stainless steels in chloride solutions. Recently, the studies of metastable pitting have been performed to estimate the pitting corrosion. Metastable pitting occurs via a repetitive process of film breakdown-dissolution-repassivation, which suggests the repassivation behavior of an alloy can influence the metastable pitting behavior. According to point defect model (PDM), film breakdown is explained by the defect structure of the passive film that determines the semiconducting property of it. There have been few studies on the influence of nitrogen alloying on the metastable pitting resistance, the repassivation kinetics, and the semiconducting property of stainless steels. Moreover, in spite of a number of studies, the mechanism for nitrogen to improve the resistance to pitting corrosion has not yet been elucidated.
In this study, nitrogen effects on the metastable pitting behavior, the repassivation kinetics, and the semiconducting properties of austenitic stainless steels were determined using electrochemical noise technique, rapid scratch electrode technique, Mott-Schottky plots, respectively. Then, based on the results, nitrogen effects on the pitting resistance were rationalized through the in-depth composition profile performed by XPS.
1. PSD (Power Spectral Density) Analysis
PSD method is recently suggested as a quantitative measure of the pitting tendency. However, there have been opposite results on the standards to estimate the pitting tendency. To clarify the standards, the PSD analyses were performed in various conditions. With increasing Cl- ion concentration, applied potential, and solution temperature, the PSD intensity and the roll-off slope for 304L stainless steels were increased, which suggests that the increase in both PSD intensity and the roll-off slope are corresponded to high corrosion susceptibility.
Based on the results, nitrogen effects on the metastable pitting were determined. Both the intensity of PSD and the roll-off slope decreased by the nitrogen addition to 304L, suggesting that a small amount of nitrogen improves the resistance to pitting of stainless steels.
2. Repassivation kinetics
In order to determine the nitrogen effects on the repassivation kinetics of 304L, scratch test was performed in 25℃, 4 M NaCl solution. Evidently, the repassivation of austenitic stainless steel occurred in consecutive processes with different kinetics: passive film initially nucleated and grew for about 10 ms according to the place exchange model, and thereafter grew according to the high field ion conduction model from 10 to 100 ms.
The results show that the peak current density of the current transient curve for 304L is higher than that for 304LN. And the value of cBV or the slope of the linear region in the log i(t) vs. 1/q(t) plots, decreased significantly by the addition of nitrogen to 304L, suggesting that a small amount addition of N to 304L increases significantly the repassivation rate and hence SCC resistance of the alloy.
3. Mott-Schottky plot
Mott-Schottky plot is one of the in-situ methods to determine the semiconducting properties of passive film. From the slopes of the linear region in the Mott-Schottky plots which are based on the relationship between $Csc^{-2}$ and U, one of the important semiconducting properties, donor density was measured.
In this study, Mott-Schottky plots for passive films formed on 304L and 304LN in deaerated 25℃, pH 6.5 buffer solution and in deaerated 25℃, 0.5 M NaCl solution were measured and compared. The two alloys showed similar Mott-Schottky behavior in the buffer solution. In contrast, 304LN showed the steeper slope of the linear region in the Mott-Schottky plot than 304LN did in the NaCl solution, which demonstrate that the donor density of 304L is greater than that of 304LN.
4. Mechanism of nitrogen effects
There have been a lot of controversies on the mechanism of nitrogen effects on the corrosion properties of stainless steels. The XPS results of the passive films formed on 304L and 304LN in deaerated 50℃, 2 M NaCl solution show that Cr concentration in outer layer of 304LN is much higher than that of 304L. This result demonstrates that a small amount of nitrogen promotes Fe-selective dissolution from passive film of the alloy, thereby forming a more protective Cr-enriched passive layer. Therefore, both the faster repassivation rate and the greater resistance to pitting corrosion of 304LN compared with those of 304L are due primarily to the formation of the nitrogen induced Cr-enriched passive film.
However, it is hard to explain the results of Mott-Schottky plots using only the selective dissolution theory. Mott-Shottky plots showed 304L and 304LN showed the almost same $N_D$ in pH 6.5 buffer solution. In contrast, $N_D$ of 304L was much greater than that of 304LN in 0.5 M NaCl solution. The results of Mott-Schottky plots can be rationalized by the surface enrichment theory. Added nitrogen reduces the Cl- adsorption on the passive film, and thereby 304LN showed the higher donor density than 304L.
Therefore, the beneficial effects of nitrogen on the metastable pitting resistance, repassivation kinetics, and semiconducting property are due primarily to the formation of the nitrogen induced Cr-enriched passive film and the reduction of Cl- adsorption on the passive film.
질소는 오스테나이트 스테인리스강(austenitic stainless steels)과 이상 스테인리스강(duplex stainless steels)의 공식저항성(pitting resistance)을 현저히 향상시키는 원소로 잘 알려져 있다. 그러나, 질소가 재부동태 거동(repassivation kinetics), 응력부식 저항성(SCC resistance) 등 여타의 부식저항성에 미치는 효과에 대해서는 상반되는 실험 결과들이 발표되고 있으며, 질소가 준안정 공식 저항성(metastable pitting resistance), 반도체적 성질(semiconducting property) 에 미치는 영향에 대해서는 거의 연구가 이루어진 바 없다. 더욱이 수년간의 연구 결과에도 불구하고, 질소가 공식저항성을 향상시키는 기구는 아직 명확히 규명되지 않았다.
준안정 공식은 피막이 국부적으로 파괴된 후 수초 이내에 재부동태가 이루어지는 일련의 과정을 의미하며, 이는 합금의 재부동태 특성에 많은 영향을 받을 것으로 여겨진다. 또한, 점결함 이론에 의하면 부동태 피막의 공식은 합금의 결함구조와 관련이 있는 것으로 알려져 있고, 이 결함구조는 반도체적 성질로 나타난다.
그래서 본 연구에서는 304L 과 304LN 스테인리스강의 재부동태 거동, 준안정 공식 저항성, 반도체적 특성을 긋기시험법(Scratch test)과 PSD(Power spectral density) 분석, 그리고 Mott-Schottky 법을 각각 사용하여 평가하고, 이 실험 결과를 바탕으로 질소가 오스테나이트 스테인리스강의 부식특성을 향상시키는 기구를 규명하고자 하였다.
1. 재부동태 거동
25℃, 4 M NaCl 용액에서 304L과 304LN 스테인리스강의 재부동태 거동을 긋기시험법을 수행하여 평가하였다. 304L 의 재부동태 거동은 피막 제거 이후 10 msec 까지의 재부동태 초기에는 자리바꿈 이론(Place exchange theory)를 따르며, 그 이후에는 고전기장 이론(High field ion conduction theory)를 따르는 것으로 확인되었다. 304L 과 304LN 의 재부동태 거동을 비교한 결과, 질소가 오스테나이트 스테인리스강의 재부동태 속도를 증가시키고, 특히 SCC 저항성을 평가하는 척도로 알려진 cBV 값을 감소시켜 SCC 저항성을 증가시킬 것으로 예측되었다.
2. PSD (Power Spectral Density) 분석
최근 제안된 공식저항성 평가 방법인 PSD 분석법은 공식이 발생하기 전에 공식민감성(pitting susceptibility)을 평가할 수 있는 방법으로 매우 유용한 비파괴 평가법이지만, 그 결과의 해석에 있어서 상반되는 견해가 발표되었다. 본 연구에서는 인가전위, 용액의 온도, 염소이온 농도 등을 변화하여 형성한 여러 부식환경에서 PSD 분석법의 유용성을 검증하였다. 실험 결과, PSD 강도와 roll-off slope 의 기울기가 증가할수록 공식 민감도가 증가하는 것이 확인되었고, 이를 바탕으로 질소가 304L 합금의 준안정 공식 저항성에 미치는 영향을 분석하였다. 실험 결과, 질소는 PSD 강도와 roll-off slope의 기울기를 감소시켜, 준안정 공식 저항성을 증가시킴을 확인하였다.
3. Mott-Schottky plot
부동태 피막이 반도체적 특성을 지니고 있음이 보고된 이후, 부동태 피막의 반도체적 특성에 대한 연구들이 수행되었다. 특히 Mott-Schottky 법은 부동태 피막의 반도체적 특성을 in-situ 로 측정할 수 있는 방법으로써 매우 유용하다.
pH 6.5 버퍼용액과 0.5 M NaCl 용액에서 304L, 304LN 스테인리스강의 Mott-Schottky plot 을 측정하여 반도체적 특성을 비교·분석한 결과, 버퍼 용액에서는 두 합금의 반도체적 특성이 큰 차이를 보이지 않은 반면, NaCl 용액에서는 304L 의 도너 농도(donor density)가 304LN 의 도너 농도보다 높음이 확인되었다. 이는 부동태 피막 내부에 존재하는 음이온 형태의 질소가 염소이온의 흡착을 억제하기 때문으로 사료된다.
4. 질소의 내식성 향상기구
긋기시험, PSD 법, Mott-Schottky 법을 이용하여 304L, 304LN 의 재부동태 거동, 준안정 공식 저항성, 반도체적 특성을 각각 조사한 결과를 바탕으로 질소의 내식성 향상기구를 규명하고자 하였다.
질소가 재부동태 속도와 준안정 공식 저항성을 증가시키는 것은 질소가 부동태 피막에서 Fe 의 선택적 용해를 촉진시켜 보다 내식성이 우수한 피막을 형성시킨다는 선택적 용해 이론(Selective dissolution theory)으로 설명된다. 이는 부동태 피막 외부의 Cr 함량이 질소의 첨가에 의해 증가함을 관찰한 XPS 실험을 통해 확인된다.
그러나, Mott-Schottky plot 에서 관찰된 질소가 0.5 M NaCl 용액에서 도너 농도를 감소시키는 현상은 선택적 용해 이론으로 설명하기 어렵다. 점결함 모델(Point defect model)을 적용하면 공식의 개시(initiation) 과정에서는 피막 표면의 산소 공공(oxygen vacancy)에 염소 이온이 흡착되는 현상이 발생하게 되는데, 피막 내부에 존재하는 음이온 형태의 질소가 염소 이온의 흡착을 억제하여, 도너로 알려진 산소 공공의 농도가 질소의 첨가에 의해 증가하는 것으로 사료된다.
