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Effect of interactions between lithium ions on lithium intercalation into and deintercalation from the $Li[Ti_{5/3}Li_{1/3}]O_4$ film electrode = $Li[Ti_{5/3}Li_{1/3}]O_4$ 박막 전극내로의 리튬 인터칼레이션에 미치는 리튬 이온들간의 상호작용에 대한 연구
서명 / 저자 Effect of interactions between lithium ions on lithium intercalation into and deintercalation from the $Li[Ti_{5/3}Li_{1/3}]O_4$ film electrode = $Li[Ti_{5/3}Li_{1/3}]O_4$ 박막 전극내로의 리튬 인터칼레이션에 미치는 리튬 이온들간의 상호작용에 대한 연구 / Kyu-Nam Jung.
저자명 Jung, Kyu-Nam ; 정규남
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2002].
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The effect of the interactions between lithium ions on the lithium intercalation into the Li[Ti513Li113]O4 film electrode was investigated from the thermodynamic and kinetic view points by using Monte Carlo simulation. For the purpose, the electrode potential vs. lithium content curve was measured on the film electrode, and the ac-impedance spectra were obtained from the film electrode as a function of lithium content. In addition, the potentiostatic current transients were measured on the film electrode at various applied potential steps. The results experimentally measured were then compared with those results theoretically calculated in consideration of the interactions between lithium ions by using Monte Carlo simulation. The electrode potential vs. lithium content curve measured on the Li[Ti513Li16]O4 film electrode showed a wide potential plateau at 1.56 VLiIL+. In consideration of the repulsive interactions between lithium ions by using Monte Carlo method, the electrode potential was theoretically calculated as a function of lithium content. The electrode potential curve theoretically calculated was in good agreement with that curve experimentally measured. With the aid of the local cross-sectional snapshot of the configuration of lithium ions in the electrode, it was suggested that the wide potential plateau in the electrode potential curve indicates the coexistence of a lithium-diluted phase a and a lithium-concentrated phase /3 due to the repulsive interactions between lithium ions. The ac-impedance spectra of the film electrode consisted of two separated arcs in the high and intermediate frequency range, a straight line inclined at constant angle to the real axis (Warburg region), and a capacitive line (blocking region) in the low frequency range. From the analysis of the ac-impedance spectra measured on the film electrode, it was found that the resistance determined from the second arc related to the absorption-desorption of lithium ions at the electrolyte/electrode interface is strongly dependent on lithium content in value. The dependence of the absorption resistance on lithium content was analysed in terms of the two-phase coexistence. From the results, it was confirmed that the fraction of the a phase and that fraction of the /3 phase just beneath the electrode surface gradually decreases and increases with increasing lithium content, respectively, as expected from the local cross-sectional snapshots of the configuration of the lithium ions by Monte Carlo method. All the potentiostatic current transients measured on the film electrode at various applied potential steps did not follow the diffusion-controlled behaviour. The current transients ran with the slope of logarithmic current and logarithmic time flatter than -0.5 in the early stage, and then showed a wide current plateau, followed by an exponential decay in the time interval between the first inflection point tTl and the second inflection point tT2. The current transients experimentally measured well coincided in shape with those current transients theoretically calculated in consideration of the interactions between lithium ions under the cell-impedance-controlled constraint. With the help of the concentration profiles and the local cross-sectional snapshots of the configuration of lithium ions within the electrode, the current transients with two inflection points were analysed in terms of the cell-impedance-controlled lithium transport involving the phase transformation between the a and /3 phases.

일반적으로 리튬 이차전지용 캐소드 재료인 전이 금속 산화물들은 고전압 특성, 고에너지 밀도 특성 외에도 우수한 충방전 가역성을 나타내어야 한다. 리튬 이차전지의 충방전 가역성을 저하시키는 주요 원인은 반복적인 충방전시 나타나는 전이 금속 산화물들의 부피 변화에 의한 전극의 퇴화 때문이다. 따라서 리튬 인터칼레이션 (intercalation) 과 디인터칼레이션 (deintercalation) 시에 부피변화가 없는 재료는 장수명 (long cycle life) 리튬 이차전지용 전극에 적합하다. 이러한 전이금속 산화물 내에서의 리튬 이온의 이동 현상은 확산 제어 모델에 근거하여 해석되어져 왔다. 그러나 최근 본 연구실의 결과에 따르면 이들 산화물 내에서 리튬 이온의 이동 거동은 셀 저항에 의하여 제어되는 것으로 보고되었다. 특히 리튬 농도가 낮은 α 상과 리튬 농도가 높은 β 상간의 상변태에 의해 전류 추이 곡선 (current transient) 에서 전류 평탄 영역 (current plateau) 이 나타나는 것으로 보고되었다. 그러나 이들 산화물 내로 리튬이 인터칼레이션 될 때 수반되는 상변태 기구에 대한 연구는 미미한 실정이다. 따라서, 리튬 이온들간의 상호 작용으로 인해 넓은 영역에서 두상이 공존하는 것으로 알려진 $Li_{1+δ [Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 전극 내로의 리튬 인터칼레이션에 대하여 몬테카를로법 (Monte Carlo method) 을 사용한 해석이 필요하다. 본 연구에서는 $Li_{1+δ [Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 박막 전극 내의 리튬 이온들간의 상호 작용이 전기화학적 리튬 인터칼레이션과 디인터칼레이션에 미치는 영향에 대하여 몬테카를로법을 사용하여 열역학 및 속도론적 관점으로 접근하였다. 제 4장 2절에서는 정전류 중단 적정 방법 (galvanostatic intermittent titration technique) 과 전기화학적 교류 임피던스 스펙트로스코피 (electrochemical ac-impedance spectroscopy) 를 수행하여 얻은 실험적 결과와 몬테카를로법을 통하여 얻은 이론적인 결과를 비교 분석하여 리튬 이온들간의 상호 작용에 대하여 연구하였다. 정전류 중단 적정 방법을 통하여 얻는 전극 포텐셜-리튬 농도 곡선은 약 $1.56 V_{Li/Li+}$ 에서 넓은 전위 평탄 (potential plateau) 를 보였고, 이는 리튬 이온들간에 상호 척력을 고려하여 몬테카를로법으로 구한 이론적인 결과와 잘 일치하였다. 몬테카를로법을 통하여 전위 평탄 영역에서 얻은 격자내 리튬 이온의 배치도로부터, 리튬 이온들간의 상호 척력에 의하여 리튬 농도가 낮은 α 상과 리튬 농도가 높은 β 상이 공존함에 따라 전위 평탄 영역이 나타나는 것을 알 수 있었다. 또한 박막 전극에서 실험적으로 얻어진 교류 임피던스 결과의 분석으로부터, 전해질과 전극 계면에서 리튬 이온의 흡수 (absorption) 과 탈수 (desorption) 에 관련된 저항이 리튬 함량에 따라 크게 변하는 것을 관찰하였다. 두상 공존 모델을 근거하여 이 저항을 분석한 결과, 박막 전극 표면의 α 와 β 상분율이 두상이 공존하는 영역에서 리튬 농도가 증가함에 따라 각각 감소하고 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 제 4장 3절에서는 정포텐셜 전류 추이법 (potentiostatic current transient technique) 을 수행하여 얻어진 실험 결과와 몬테카를로법으로 계산된 이론 결과를 비교함으로써 두상 공존 영역에서의 리튬 이온의 이동거동에 대하여 고찰하였다. 인가 전위를 달리하여 실험적으로 얻은 전류 추이 곡선들은 확산 제어 모델을 따르지 않았다. 따라서 리튬 이온들간에 상호 척력을 고려하고 셀 저항 제어 모델을 가정하여 몬테카를로법으로부터 이론적으로 계산된 전류 추이 곡선과 비교 분석한 결과, 전류 추이 곡선의 모양이 잘 일치하는 것으로 나타났다. 또한 격자내 리튬 이온의 배치도로부터, 전류 추이 곡선의 $t_T1$ 과 $t_T2$ 사이에서 리튬 이온들간에 상호 척력에 의해 α 상과 β 상의 상변태가 리튬의 이동에 수반되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 $Li_{1+δ [Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 박막 전극을 통한 리튬 이온의 이동은 두상이 공존하는 영역에서 셀 저항에 의하여 제어된다는 결론을 내렸다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {MMS 02033
형태사항 vii, 66 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 정규남
지도교수의 영문표기 : Su-Il Pyun
지도교수의 한글표기 : 변수일
학위논문 학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 재료공학과,
서지주기 Reference : p. 62-66
주제 cell-impedance
Monte Carlo simulation
lithium titanium oxide
$Li[Ti_{5/3}Li_{1/3}]O_{4}$
셀 저항 제어
몬테카를로법
리튬 타이타늄 옥사이드
$Li[Ti_{5/3}Li_{1/3}]O_{4}$
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