The present work is concerned with the kinetics of lithium transport through the graphite electrode with a high degree of crystallinity and the hard carbon electrode with a low degree of crystallinity.
In chapter III, the kinetics of lithium transport through the graphite electrode with a high degree of crystallinity has been investigated in a 1M LiPF6-ethylene carbonate(EC) / diethylene carbonate(DEC) (1:1 by vol.%) electrolyte using galvanostatic intermittent titration technique, ac-impedance spectroscopy and potentiostatic current transient technique. All the anodic current transients experimentally measured on the SFG6 graphite composite electrode hardly follow the Cottrell behaviour during the whole lithium deintercalation. Moreover, the initial current level of the current transient is linearly proportional to the applied potential step. These experimental findings can be reasonably simulated under the `cell-impedance-controlled' constraint. Thus, it is strongly asserted that the flux of the lithium ion at the electrode/electrolyte interface during lithium transport through the SFG6 graphite electrode is purely governed by `cell-impedance' .
In chapter IV, in order to investigate the effect of microstructure change of carbon on the lithium transport through the carbon, we extended our research work to the lithium transport through hard carbon electrode with a low degree of crystallinity. The anodic current transients at various electrode potentials simulated based upon the modified McNabb-Foster equation as a governing equation, and the `cell-impedance-controlled' constraint as a boundary condition coincide fairly well with the corresponding current transients experimental measured on the disordered carbon composite electrode, with regard to the non-Cottrell character and the presence or absence of inflexion point of `quasi-current plateau'. This strongly indicates that the lithium transport through the hard carbon electrode is also governed by the `cell impedance' and the difference in the site energy of the different lithium intercalation sites within the Carbotron-P hard carbon electrode accounts for the difference in the kinetics of lithium transport the different lithium intercalation sites.
일반적으로 탄소재료는 화학적 안정성 및 우수한 전도성 등의 이유로, 리튬이온 전지의 애노드 활물질로 널리 쓰이는 물질이다. 탄소재료 중에 비교적 구조 및 물성이 잘 알려져 있는 흑연질 탄소재료는 intercalation과 deintercalation반응에 의한 포텐셜 변화가 작고, 가역성이 뛰어나 애노드 활물질로 가장 널리 사용되고 있으며intercalation 반응기구가 비교적 잘 알려져 있다. 하지만 최근, 본 연구실에서 캐소드 재료로 사용되는 복합형 전이금속산화물 전극에서의 리튬이온의 이동이, 일반적으로 속도론적 연구에서 가정하는 '확산 제어' 모델로는 설명할 수 없는 비이상적인 거동을 보이는 것을 보고하였다. 한편, 경질 탄소재료의 경우, 그 충방전 용량이 흑연질 탄소재료가 가지는 이론용량보다 더 큰 값을 가진다는 보고로부터, 흑연층간으로만 리튬이 intercalation되는 흑연질 탄소재료의 intercalation 반응기구와는 다를 것임을 쉽게 추측할 수 있다. 하지만, 경질탄소의 intercalation 반응기구는 아직 그 구조적 특성 때문에 명확하게 밝혀지지 않고 있는 실정이다.
이에 본 연구에서는 흑연질 탄소재료와 경질 탄소 전극을 통한 리튬이온의 이동기구를 전류추이 곡선(current transient)의 이론적 해석을 통하여 속도론적으로 접근하였다. 먼저 제 3장에서는 정포텐셜 전류추이법 (potentiostatic current transient technique), 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 (electrochemical impedance spectroscopy), 정전류 방전 실험 (galvanostatic discharge experiment) 등을 수행하여 흑연질 탄소 전극을 통한 리튬이온의 이동 기구에 대하여 연구하였다. 실험을 통해 얻은 전류추이곡선은 모두 Cottrell 거동을 보이지 않았으며, 초기 전류값과 인가한 포텐셜 사이에는 Ohmic 관계가 성립하였다. 정포텐셜 전류추이법에 의해 결정된 셀 저항값을, 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피를 통해 결정한 값과 서로 비교해 본 결과, 모두 잘 일치함을 확인하였다. 또한, 리튬 이온의 이동이 셀 저항에 의해 제어된다는 가정하에 이론적으로 전류추이곡선을 계산하고 실험으로부터 구한 전류추이곡선과 비교한 결과, 두 전류추이곡선은 정량적으로 거의 일치하였으며 이러한 사실들로부터 흑연질 탄소 전극을 통한 리튬 이온의 이동이 전극/전해질 계면에서의 셀 저항에 의해 제어된다는 결론을 얻을 수 있었다.
제 4 장에서는 정포텐셜 전류추이법, 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피, 정전류 방전 실험 등을 수행하여 경질 탄소 전극을 통한 리튬이온의 이동기구에 대하여 연구하였다. 실험적으로 얻은 모든 전류추이 곡선들이 확산 제어 모델을 따르지 않는 것을 확인하였다. 또한, 경질 탄소내에 존재하는 속도론적으로 구별 가능한 intercalation site들로 인하여, 전류추이 곡선상에 '변곡점' 혹은 '가짜 전류평탄 영역'이 관찰되었다. 따라서, 서로 다른 intercalation site를 가지는 경질탄소로부터 리튬이 빠져나오는 상황을 McNabb-Foster 변형식을 지배 방정식으로 이용하고, 셀 저항 제어 모델을 경계조건으로 가정하여 이론적으로 계산된 전류 추이 곡선을 실험적으로 얻은 전류 추이 곡선과 비교 분석한 결과, 전류 추이 곡선의 모양이 잘 일치하는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 경질탄소 전극을 통한 리튬 이온의 이동은 계면에서의 셀 저항에 의하여 제어되고, 전극내에 서로 다른 site energy 를 가지는 intercalation site들에 의하여 속도론적 차이를 느낀다는 결론을 얻을 수 있었다.
