Recently, highly ordered nanoporous carbons have been synthesized using ordered mesoporous silica molecular sieves as templates. The synthesis procedure of the nanoporous carbons involves the polymerization of an organic precursor inside the pore of silica template, its subsequent carbonization and the final removal of the template. The ordered mesoporous silicas referred to as MCM-48 and SBA-15 were previously used to synthesize two nanostructured carbons with cubic and hexagonal symmetries, respectively. The nanostructured carbons exhibited sharp pore size distributions, high specific BET surface areas, and well-resolved X-ray Bragg diffraction lines due to the highly ordered arrangement of pores with well-defined size and shape.
In the present work, a new kind of nanoporous carbons has been synthesized using highly ordered mesoporous SBA-1 silica as template. The carbons have been characterized by various techniques such as magic angle spinning $^{29}Si$ NMR, thermal gravity analysis, $N_2$ adsorption-desorption analysis, and X-ray diffraction.
In the cubic Pm3n structure of SBA-1 silica, two kinds of cages, 4.0 and 3.3 nm in diameter, are interconnected systematically through micropores. The synthesis of the nanoporous carbon was achieved through carbonization inside the cages of silica. The carbonization of sucrose was performed by pyrolysis using sulfuric acid as a catalyst, and that of furfuryl alcohol was performed using Al solid acid incorporated into the silica frameworks. The silica template was subsequently removed with aqueous solution of NaOH or HF. The resultant nanoporous carbon exhibited 3 distinct Bragg X-ray diffraction lines. Transmission electron micrograph (TEM) revealed faithful negative replication of the cubic structure of the SBA-1 silica. The structure of the nanoporous carbon is corresponded to ordered array of ball-type carbon nanoparticles that are regularly interconnected.
It has been found out that hydrothermal treatment lead to systematic change in the pore size and the pore volume of SBA-1 silica. This result seemed to come from the restructuring of the silica pores and frameworks due to the stretching of the surfactant chains during the hydrothermal treatment. The change of the silica pore structure was probed by $N_2$ adsorption-desorption analysis of nanoporous carbon replicated from silica template.
Nanoporous carbon with narrow pore size distribution, pore size up to 1.7 nm, specific BET surface area up to as high as 2000 ㎡/g, is composed of partial graphitic frameworks. Small platinum nanoparticles have been uniformly formed in the nanoporous carbon by simple impregnation method, revealed by hydrogen chemisorption and TEM image. The nanoporous carbons supporting well-dispersed platinum nanoparticles promise advanced catalyst for fuel cell.
최근 구조규칙적인 메조포러스 실리카 분자체를 주형으로 이용하여 매우 질서정연한 나노포러스 탄소 물질을 합성하였다. 나노포러스 탄소 물질의 합성 방법은 실리카 분자체의 기공 내부에 채워진 유기 전구체를 중합시키거나 분해시킨 다음 탄화시키고 마지막으로 주형 물질인 실리카 분자체를 제거하는 것이다. 그 동안 MCM-48 이나 SBA-15와 같은 매우 규칙적인 구조의 메조포러스 분자체들은 각각 입방형과 육방밀집형의 대칭구조를 갖는 나노구조의 탄소를 합성하는데 이용되어왔다. 나노구조의 탄소는 일정한 크기와 모양을 가진 기공들이 규칙적으로 정열되어 있기 때문에 매우 좁은 기공 크기 분포를 보이며 넓은 BET 비표면적과 뚜렷한 X-선 회절패턴을 나타낸다.
본 연구에서는 구조규칙적인 메조포러스 실리카 SBA-1을 주형으로 이용하여 새로운 나노포러스 탄소를 합성하였으며, $^{29}Si$ MAS NMR, TGA, 질소 흡탈착 분석, X-선 회절 등 다양한 분석방법을 이용하여 특성 분석하였다. 입방구조 (Pm3n)를 가지는 SBA-1은 각각 4.0 nm와 3.3 nm 크기의 직경을 갖는 서로 다른 2가지 형태의 케이지가 마이크로기공으로 서로 규칙적으로 연결된 구조이다. SBA-1 나노케이지가 나열된 나노포러스 탄소는 설탕과 퍼퍼릴 알코올을 탄소재료로 이용하여 합성하였다. 설탕은 SBA-1의 기공 내부에서 황산촉매를 사용하여 탄화시켰고 퍼퍼릴 알코올의 경우에는 AlSBA-1의 기공 벽에서 중합시킨 후 열분해시켰다. 탄화과정을 거친 후 실리카 주형은 수산화나트륨 용액이나 불산 용액을 이용하여 제거하였다. 합성된 나노포러스 탄소는 주형으로 사용한 SBA-1에서 나타나는 뚜렷한 3개의 X-선 회절패턴을 나타내며, 투과 전자 현미경 분석으로부터 입방구조 SBA-1 실리카의 완벽한 역구조임을 알 수 있었다. 이러한 나노포러스 탄소는 탄소재료의 탄화과정이나 실리카 주형을 제거하는 동안 입방구조가 전혀 변화하지 않으면서, 탄소 나노공들이 최소한의 메조영역 (2 nm 이하)에서 서로 연결되어 규칙적으로 배열된 첫번째 탄소물질이다.
나노포러스 탄소를 만드는데 사용된 SBA-1 실리카의 기공 크기와 기공 부피는 수열 처리 과정을 통하여 체계적으로 변화하였다. 수열 처리 시간을 길게 하면 계면활성제의 알킬 체인의 신축과 계면활성제의 재조합으로 실리카 골격의 변화를 유도한다. 실리카 골격의 변화는 실리카 주형으로 합성한 나노포러스 탄소를 질소 흡착-탈착 방법으로 분석함으로써 알 수 있었다.
나노포러스 탄소를 사용하여 작은 백금 나노입자들을 간단한 함침법을 통해 매우 균일하게 제조할 수 있었다. 수소 화학 흡착법과 투과 전자 현미경 분석으로부터 백금 나노입자가 잘 분산되었음을 확인하였고 작고 균일한 백금 나노입자를 지지하고 있는 나노포러스 탄소는 연료전지의 새로운 고기능성 촉매로 기대되고 있다.
