Tricyclic norborneneimides with a cyclohexyl or n-hexyl side chain were synthesized and polymerized to new thermally stable and transparent polymers. The monomers, exo,exo-1,1a,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1,4-methanonaphthalene-6,7-dicarboxylic cyclohexylimides and n-hexylimides were synthesized by Diels-Alder reactions of cyclopentadiene, with the corresponding 1,2,3,6-tetrahyhdrophthalic imide compound.
Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of the monomers was carried out with ruthenium carbene catalyst. Polymerization proceeded very fast, and the polymers with molecular weight ranging from 46,000 to 220,000 were obtained by controlling the amount of catalyst employed. The polymers were soluble in chlorinated solvents such as dichloromethane and chloroform. UV/visible spectrum of the polymer solution did not show any absorption in visible range. 5% weight loss temperature of the polymers was over 400$^\circ C$ in nitrogen and 350$^\circ C$ in air. Hydrogenated polymers had no noticeable changes in solubilities and transparencies, but they showed improved thermo-oxidative stability.
세 개의 고리 구조와 시클로헥실 또는 n-헥실 사슬을 갖는 환형단량체1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시이미드들이 합성되었다. 단량체들의 합성은 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물을 시작물질로 하여 시클로펜타디엔과의 Diels-Alder 반응 및 이미드화 반응의 두 과정을 통해 이루어졌고, 에틸에테르를 사용하여 엑소-엑소 이성질체 형태로 정제된 두 단량체들을 얻었다. 이들은 이미드 고리에 부착된 사슬의 종류에 따라 다른 용해도와 융점들을 나타내었다.
합성된 단량체들을 Grubbs 루테늄 촉매를 이용, 개환중합 방법으로 중합하여 분자량 46,000에서 220,000 범위의 고분자를 제조하였고, 얻어진 고분자는 좁은 폭의 분자량 분포를 나타내었다. 중합시 촉매의 당량에 따라 분자량 조절이 가능하였다. 시클로헥실이미드기를 갖는 고분자는n-헥실이미드기를 갖는 고분자에 비해 여러 가지 유기용매에 대해 열등한 용해도를 보였지만, 디클로로메탄 또는 클로로포름 등의 염소계 용매들에 공통적으로 용해되었다. 고분자 용액의 자외선/가시광 흡수를 측정한 결과 가시광선 영역에서 흡수를 보이지 않았다. 또한 두 고분자들은 질소 기체 하에서 390~490$^\circ C$ 범위에서 분해되어, 열적 안정성을 보유하였음을 확인하였다.
이중결합을 갖고 있는 개환중합된 고분자의 열분해에 대한 안정성과 투명성을 향상시키기 위해 고분자의 수소화반응을 수행하였다. 수소화반응은 팔라듐/활성탄소 촉매와 수소 기체에 의한 반응과 파라톨루엔술폰하이드라자이드에 의한 환원반응 두 가지로 이루어졌다. 수소화반응에 의해 이중결합이 포화된 고분자는 용해도에 대해서는 특별한 변화를 나타내지 않았고, 투명성 역시 거의 같거나 약간 낮은 파장까지 확대된 결과를 보였다. 한편 열적 안정성에 있어서는 질소 기체 하에서 이중결합을 지닌 고분자보다 30~35$^\circ C$ 높은 열분해 온도를 나타내었고 대기 하에서도 향상된 내열성을 나타내었다. 이는 단일 결합으로 이루어진 고분자가 열적 산화반응에 대해 보다 안정하기 때문이다.
