Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is a semi-crystalline polymer, and the polymer chains are regularly arrayed in the crystalline phase. The carbon-carbon single bond in the polymer chains of the crystalline phase forms a stable trans-conformation which has the lowest potential energy, Thus the crystalline phase of polyethylene has a planar zigzag conformation and the unit cell structure forms an orthorhombic phase, which is thermodynamically the most stable structure. On the other hand, the monoclinic phase of linear polyethylene, which is the kinetically metastable structure, can be partially formed when the polymer is subjected to stress beyond the yield point. The monoclinic phase was also identified in samples made at a temperature lower than 60℃, which were not subjected to stress in the macroscopic sense.
In this study, we tried to determine whether the reason for the formation of monoclinic phase in nascent reactor powder is due to the deformation process by a microscopic strain of the polymer crystal. In order to induce 'crowding effect' during synthesis, the UHMWPE nascent reactor powders were prepared by polymerizing ethylene monomers in the presence of fumed silica, meso-porous silica and fine silver powder as filler under various reaction conditions. A slurry type Ziegler-Natta catalyst formed by co-crystallization of the catalytic precursors was also utilized.
The monoclinic phase was identified by the wide angle X-ray diffraction. It is found that the fraction of monoclinic phase is dependents on the filler contents, and regardless of the structure and the composition of filler, the fraction of the monoclinic phase increased with the filler content. Scanning electron microscopy showed that the UHMWPE nascent reactor powders did not have 'worm-like morphology' which is typical of monoclinic polyethylene powders but did show 'cumulus cloud morphology' produced by the coagulation of particles. However, in the subsequent detailed observation, 'Micro worm-like morphology' was found on the surface of all nascent reactor powders except for sample that was polymerized at 70℃.
Our results revealed that a significant portion of the monoclinic phase was formed when the UHMWPE nascent reactor powder was polymerized with filler, and the formation of monoclinic phase was due to the microscopic strain of polymer crystal by 'crowding effect'. Where the polymer crystals met, the polymer crystal growth was hindered, so that the crystals were subjected to a microscopic stress leading to deformation such as worm-like morphology.
초고분자량 폴리에틸렌은 semi-crystalline polymer로써 결정영역은 고분자 사슬이 규칙적으로 배열되어 있다. 이러한 고분자 사슬의 탄소-탄소 단일결합은 가장 낮은 에너지를 가지는 안정한 trans-conformation를 형성하여 planar-zigzag conformation을 이루며 단위격자는 열역학적으로 가장 안정한 형태인 orthorhombic 결정을 형성한다. 반면에, 고분자에 yield point 이하의 힘을 가하거나, 거시적으로는 고분자에 힘이 가해지지는 않지만 60℃ 이하의 저온에서 중합하면 동역학적으로 안정한 결정 구조인 monoclinic 결정이 부분적으로 형성된다.
본 연구에서는 초고분자량 폴리에틸렌 nascent reactor powder에서 monoclinic phase를 생성시키는 원인이 중합과정에서 고분자 결정간에 발생되는 미시적인 strain에 의한 변형임을 규명하고자 하였다. 이를 위하여 성장하는 고분자 결정과 고분자결정 또는 filler와의 접촉을 유도하는 방안으로, 중합과정에 filler로서 구조 및 종류가 다른 fumed silica, meso-porous silica와 silver 미세 분말들을 각각 투입하였으며 촉매 전구체간의 공결정에 의한 슬러리 형태를 가지는 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합하였다.
Wide Angle X-ray diffraction를 통하여 2θ=19.5° 에서 나타나는 single X-ray reflection으로 monoclinic 결정의 존재를 확인하였다. X-ray diffraction 분석결과, filler의 구조나 종류에 상관없이, filler가 없이 중합된 초고분자량 폴리에틸렌에 비하여 더 많은 monoclinic 결정이 형성되었으며 filler의 함량이 증가할수록 monoclinic 결정이 증가되었다.
또한, SEM 연구결과, 본 실험에서 중합된 monoclinic 결정을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 nascent reactor powder는 전형적으로 monoclinic 결정을 가지는 폴리에틸렌 입자에서 나타나는 worm-like morphology가 관찰되지 않고 서로 엉겨 있는 cumulus cloud 형상을 가졌다. 하지만, 더 상세하게 관찰한 결과, 70℃ 에서 중합한 초고분자량 폴리에틸렌을 제외한 monoclinic 결정이 형성된 모든 초고분자량 폴리에틸렌 nascent reactor powder의 표면에서 'Micro worm-like morphology'를 관찰할 수 있었다.
본 연구를 통하여 filler의 첨가에 따른 'Crowding effect'에 의하여 초고분자량 폴리에틸렌에서 monoclinic 결정이 증가하는 것을 확인하였으며 초고분자량 폴리에틸렌 nascent reactor powder에서 monoclinic phase를 생성시키는 원인이 중합과정에서 고분자 결정간에 발생되는 미시적인 strain임을 알 수 있었다.
