The [5+2] oxidopyrylium ion cyclization reactions with alkenes or allenes have been studies in the synthetic applications as well as in the theoretical studies and successfully applied to total synthesis of natural products. 3-Oxidopyrylium ion can be regarded as a 4π-electron component for addition across the C-2 and C-6 position, and as a 6π-electron component for reaction across the C-2 and C-4 position. Hendrickson reported that 3-oxidopyrylium ion readily dimerized to form a eight-membered carbocyclic ring compound as a single isomer. This dimerization incorporated one oxidopyrylium acting as a 4π-, and the other one as a 6π-component. This dimerization reaction attracted our attention since the reaction formed eight-membered carbocyclic ring system that was rich in functional groups for further manipulation and was rigid enough for stereoselective functionalization. Formally, this dimerization can be views as thermal [5C+3C] cycloaddition reaction for eight-membered ring construction, and could serve as a general synthetic methodology for total synthesis of cyclooctanoid natural products. However, since the Hendrickson’s report there has been only one other report of this dimerization reaction and no one reported a systematic study of the dimerization reaction of 3-oxidopyrylium ions. Therefore, we decided to investigate the scope of dimerization of 3-oxidopyrylium ion. Dimerization reaction of 3-oxidopyrylium ions with substituents at 2,4,5 or 6-position was tested to evaluate reactivity and stereoselectivity of the dimerization reaction.
3-옥시도피릴륨 이온의 이합체 반응은 하나의 옥시도피릴륨은 4π 요소로서, 다른 하나는 6π 요소로서 작용되는 것으로 해석된다. 이 이합체 반응은 조작이 가능한 작용기들이 풍부하고 입체선택적인 작용기 도입이 가능한 고정된 구조를 가지는 8각형 탄소고리를 형성하기 때문에 우리의 관심을 모으게 되었다. 구조적으로 이 반응은 8각형 고리를 형성하는 열적 [5C+3C] 고리화 첨가 반응으로서 볼 수 있고 8각고리 천연물의 전합성을 위한 일반적인 합성방법으로 사용될 수 있다. 따라서 우리는 3-옥시도피릴륨 이온의 이합체 반응을 연구하기로 하였고 옥시도피릴륨의 2, 4, 5, 6 위치에 치환기를 가지는 경우에 이합체 반응에 대한 반응성과 입체선택성을 조사하였다.
2 또는 6 위치에 치환기를 가지는 경우의 반응에서는 이합체가 외향 이성질체 또는 내향 이성질체 하나만의 형태로 형성되는 반면 4 또는 5 위치에 치환기를 가지는 경우는 내향 이성질체와 외향 이성질체가 모두 형성되었다. 이것은 이합체 반응에서 치환기의 영향이 크다는 것을 보여주는 결과였다. 우리는 이러한 결과에 이어서 6각형 접합고리를 가지는 옥시도피릴륨 이온의 이합체 반응도 연구하였다. 옥시도피릴륨의 5, 6 위치에 6각형 접합고리를 가지는 경우의 이합체 반응은 내향 이성질체와 외향 이성질체를 모두 생성하고 4, 5 위치에 접합고리를 가지는 경우에는 외향 이성질체와 부반응에 의한 생성물이 생성되었다. 이러한 결과들은 8각 고리 천연물의 전합성에서 옥시도피릴륨 이온의 이합체 반응의 적용에 좋은 길잡이가 될 것이라 생각된다.
