The fabrication of syndiotactic polystyrene (sPS) nanocomposite was conducted by melt intercalation method. The fabrication method proper to high temperature processing of sPS was proposed and the microstructure and thermal and mechanical properties of obtained nanocomposites were investigated.
In order to avoid the thermal instability problem of organophilic clay, various amorphous styrenic polymers were introduced. By using amorphous styrenic polymers during the melt mixing process, sPS nanocomposite could be obtained successfully in both fabrication methods: step-wise mixing method and simultaneous mixing method. Amorphous polymers intercalated into the clay gallery previously was considered to play an important role in maintaining the intercalated or exfoliated structure without any contraction of interlayer spacing even at sPS melting temperature. One notable result is that the pre-melt intercalation of amorphous polymers is possible even in the simultaneous mixing method as well as the step-wise mixing method because of the great increase of diffusion coefficient at high processing temperature. The microstructures of the nanocomposites depended on the kind of amorphous styrenic polymers. Nanocomposites using poly(styrene-co-maleic anhydride) have firmer intercalation structure than those using atactic PS due to the interaction of maleic anhydride with layer surface of clay. And the exfoliated structure is obtained in nanocomposites using maleic anhydride grafted styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer. The improvement of mechanical properties is observed by accomplishing the nano-scaled hybrid between polymer and clay. However, there is a difference between the two fabrication methods in view of the tensile strength. The step-wise mixing method is more favorable than the simultaneous mixing method in the case of the occurrence of intercalation structure since the former method yields more complete intercalation structure. On the other hand, the nanocomposites having exfoliated structure show similar mechanical properties in both fabrication methods.
In addition to the kind of amorphous styrenic polymers, the effect of type of organoclay on the microstructure was investigated using polar polymer of poly(styrene-co-vinyloxazolin) (OPS) as an amorphous styrenic polymer. Intercalated or exfoliated nanocomposites without any collapsed clay could be obtained by using OPS via step-wise mixing method.
The microstructure of nanocomposite mainly depended on the arrangement type of organic modifier in clay gallery. Organoclays having lateral bilayer arrangement was advantageous to obtain exfoliated nanocomposite in our sPS/OPS/organoclay system. And we could obtain more complete exfoliated nanocomposite in case of using organoclay having chemical affinity between polymer and organic modifier. One notable result was that the microstructural evolution occurred with favorable direction from intercalation to exfoliation by high temperature. This phenomenon could be explained as follows. OPS/organoclay is believed to exist as pseudo end-tethered state due to the strong interaction between OPS and clay surfaces. When heat is applied to OPS/organoclay, OPS chains and clay layers move together by promoted thermal motion of OPS chains, which results in disordering of stacked clay layers and exfoliation.
Based on the above results, the thermal and mechanical properties of sPS nanocomposites were investigated in relation with their microstructures. From the non-isothermal crystallization, it was revealed that nanocomposites showed enhanced overall crystallization rate than matrix polymer due to the nucleation effect of clay layers. And exfoliated nanocomposite showed higher overall crystallization rate than intercalated one due to the uniformly dispersed clay layers in matrix polymer. From the melting endotherms, it was revealed that clay layers hindered the crystal growth of polymer chains, which is confirmed by diminishing of the first melting peak in double melting peaks and low degree of crystallinity of nanocomposite. Comparing the two nanocomposites series, exfoliated nanocomposites showed lower degree of crystallinity than intercalated ones because delaminated clay layers adjacent to polymer chains hinder the crystal growth more intensively. The mechanical properties such as strength and stiffness were higher than that of matrix polymer as observed in dynamic mechanical analysis and tensile test. And exfoliated nanocomposites showed more enhanced mechanical properties than intercalated ones due to the uniformly dispersed clay layers
용융삽입법(melt intercalation)을 이용하여 신디오택틱 폴리스티렌(sPS)와 유기점토의 나노복합재료를 제조하였다. sPS의 고온 가공에 적합한 제조 방법이 고안되었으며 제조된 나노복합재료의 미세구조와 열적, 기계적 물성을 관찰하였다.
유기점토의 열안정성 문제를 해결하기 위해 다양한 비정형 스티렌계 고분자를 도입하였다. 용융 혼련 과정에 비정형 스티렌계 고분자를 사용함으로써, 두 가지 제조 방법, 즉 단계적 혼련(stepwise mixing)과 동시 혼련(simultaneous mixing) 모두에서 성공적으로 sPS 나노복합재료를 얻을 수 있었다. 비정형 스티렌계 고분자는 점토 층간에 미리 침투함으로써 고온에서 층간 간격이 붕괴되는 현상 없이 삽입(intercalation) 구조나 박리(exfoliation) 구조를 유지하게 하는 역할을 하였다. 한가지 주목할 만한 사실은 비정형 고분자의 선행적인 침투가 단계적 혼련 뿐만 아니라 동시 혼련에서도 고온으로 인한 고분자 확산 계수의 급격한 증가에 의해 가능하다는 것이다. 나노복합재료의 미세구조는 비정형 스티렌계 고분자의 종류에 영향을 받았다. Poly(styrene-co-maleic anhydride)를 사용한 경우 maleic anhydride(MA)와 점토 표면과의 상호작용으로 인해 아택틱 PS를 사용한 경우보다 더 견고한 삽입 구조를 보여주었다. 그리고 MA가 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 사용한 경우는 박리 구조를 가진 나노복합재료를 얻었다. 나노복합재료의 기계적 물성은 고분자와 점토간의 나노 수준의 하이브리드로 인해 향상된 결과를 보여주었다. 하지만 인장강도 측면에서 제조 방법간에 차이가 발생하였다. 삽입구조가 얻어지는 경우 단계적 혼련이 더 완전한 삽입구조를 형성하기 때문에 동시 혼련 보다 인장강도가 우수하였다. 반면에 박리구조를 가진 나노복합재료의 경우 두 제조방법 모두 유사한 물성을 보여주었다.
비정형 스티렌계 고분자의 종류외에, 유기점토의 종류에 따른 미세구조의 변화도 관찰하였다. Poly(styrene-co-vinyloxazolin) (OPS)를 비정형 고분자로 사용하여 단계적 혼련 방법으로 삽입 또는 박리 구조의 sPS 나노복합재료를 얻을 수 있었다. 나노복합재료의 미세구조는 점토 층간에 있는 유기 처리물(organic modifier)의 배열 형태에 따라 크게 영향을 받았다. sPS/OPS/유기점토로 이루어진 계에서 lateral bilayer 배열을 갖는 유기점토가 박리구조를 얻는데 유리하였다. 그리고 고분자와 organic modifier 사이에 친화성이 있는 경우 더 완전한 박리구조를 얻을 수 있었다. 여기서 주목할만한 결과는 단순히 온도 상승만으로도 나노복합재료의 미세구조가 삽입구조에서 박리구조로 전개된다는 것이다. 이 현상은 다음과 같이 설명되어진다. OPS/유기점토는 OPS와 점토 표면간의 강한 상호작용으로 인해 고분자 사슬이 점토 표면에 연결되어있는end-tethered 상태와 유사하다고 볼 수 있다. OPS/유기점토에 열이 가해지면, OPS는 열적인 활성을 갖게 됨으로써 OPS 사슬과 점토 층들이 같이 움직이면서 박리구조를 형성하는 것으로 생각된다.
위의 결과를 바탕으로 sPS 나노복합재료의 열적, 기계적 물성을 미세구조와 연관하여 관찰하였다. 비등온 결정화 실험을 통해 점토 층들의 기핵작용(nucleation effect)으로 인해 나노복합재료가 모재 고분자보다 결정화 속도가 향상됨을 알 수 있었다. 그리고 박리구조의 나노복합재료의 경우 점토 층들이 더 고르게 분산됨으로써 박리구조 보다 더 높은 결정화 속도를 보여 주었다. 반면, 나노복합재료의 경우 double melting peak의 첫번째 melting peak이 줄어드는 현상이나 낮은 결정화도를 보여줌으로써, 점토 층들이 고분자 사슬의 결정 성장을 방해하는 것으로 나타났다. 미세구조간의 차이를 볼 때 박리구조의 경우 점토 층들이 고분자 사슬에 더 고르게 작용하기 때문에 삽입구조보다 낮은 결정화도를 보여주었다. 강도와 강성과 같은 기계적 물성은 dynamic mechanical 실험과 인장시험을 통해 나노복합재료가 모재 고분자보다 향상되는 것으로 나타났다. 박리구조의 경우 삽입구조보다 더 큰 향상을 보여주었다.
