Basic monomers such as bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2-yl piperidyl ketone (BPK), azaperhydroepinyl bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2-yl ketone (AEBK), azaperhydro ocinyl bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2-yl ketone (AOBK), bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2-yl-N,N-dicyclohexylmethan amide (BDHMA), bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2-yl-N,N-bis(1,1-dimethylethyl)methan amide (BDMEMA), bicyclo[2,2,1] hept-5-en-2-yl 4-ethyl piperazinyl ketone (BEPK), 1-methyl-4-piperidyl bicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2 carboxylate (MPBC), and 2-piperidylethyl bicyclo [2,2,1]hept-5-ene carboxylate (PEBC) were synthesized and polymerized with t-butoxy carbonyl norbornene (TBN) and maleic anhydride (MA) with various monomer feed ratios. These polymers are evaluated as a basic matrix for post-exposure delay (PED) stability in ArF lithography. The evaporation of photogenerated acid in a basic polymer film was measured by a spectral change of tetrabromophenol blue sodium (TBPB-Na) salt and diffusion of photogenerated acid in these films was investigated using transport equation of internal diffusion and surface evaporation. As the basic moiety increases in resist composition, the evaporation and diffusion of photogenerated acid are alleviated since only acid surviving deactivation by the basic units diffuses to the surface and evaporates from the surface of resist film.
Diffusion of photogenerated acid in basic polymer films and acid trapping capability of the basic units were investigated using copolymer of t-butyl methacrylate (TBMA) and 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinylcaprolactam (BCVC) in KrF lithography. Evaporation of acid and base was studied by a spectral change of TBPB-Na salt. Evaporation of a low molecular weight basic additive is also examined. Whereas the low molecular weight basic additive is evaporated during baking, the basic monomer units in the copolymer are not evaporated at all. Thus, the copolymer with the basic monomer can control the acid diffusion and evaporation effectively.
Cis-2,6-di-t-butylpiperidine (DBPi) was synthesized and evaluated for PEB stabilizing additive in ArF excimer laser lithography. Monomers of TBN, 3-methyl-3-methyloxybutyl-3-methyloxycarbornyl 5-norbornene-2-carboxylate (MMNC), 3-(methoxy- carbonyl) 5-norbornene-2-carboxylic acid (MNCA), and 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl 5-norbornene-2-carboxylate (MENC) was synthesized and their copolymer with MA was prepared as a matrix resin. DBPi has a non-aromatic hindered structure, thus it has low basicity and high transparency at 193 nm. With this additive, suppression of formation of skin-insoluble layer, diffusion control of photogenerated acid and broadening of exposure latitude margin were accomplished without deterioration of sensitivity. The new resist system containing DBPi enables us to form fine patterns even after 30 min PED using an ArF excimer laser stepper and a conventional developer.
A positive working low molecular weight photoresist based on calix[4]resorcinarene (C-4-R) and photoacid generator (PAG), diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate (DIAS) for I-line and triphenylsulfonium triflate (TPSTf) for KrF has been developed. The photoresist consisting of average 52 mol% t-BOC C-4-R, and DIAS showed a sensitivity of 6mJ/㎠ and a contrast of 16.2 when it was exposed to 365 nm (I-line) light. The appropriate t-BOC protecting ratio turns out about 52 mol% in a view of adhesion and dissolution rate contrast. Also basic additive, DEA C-4-R, was synthesized using the calix[4]resorcinarene platform to overcome PED problems. When the additive was incorporated to the resist solution, the skin insoluble layer was not formed after development and also the resolution of the image was improved compared with the case of no introducing of the additive.
A positive working molecular photoresists, TPc t-BOC BA, TPc t-BOC P and SOc t-BOC BA, based on the cores 1,1,1-tris-(4-(hydroxy)phenyl)ethane and cyclotetrasiloxane) and skins (t-BOC BA and t-BOC P) were formulated with DIAS as a PAG and evaluated for novel molecular amorphous chemically amplified resist materials. Using TPc t-BOC P, the patterns can be delineated with a sensitivity of 5.5mJ/㎠ and a contrast of 13.4 when they were exposed to 365 nm light. SOc t-BOC BA was a viscous liquid at room temperature since it has flexible siloxane core, thus only blurred latent image can be obtained with this compound.
A positive working molecular photoresist based on β-CD and TPSTf as a PAG has been developed. t-BOC protected β-CD were synthesized with various protecting ratio and evaluated as a chemically amplified resist. The appropriate t-BOC protecting ratio turns out about average 34 mol% which corresponds to the protection of primary hydroxyl group on the upper rim of β-CD. The t-BOC protected β-CD has low absorbance at 248 nm (KrF) and 193 nm (ArF) region. Also, the β-CD is water-soluble material and therefore it can be developed with water. The photoresist consisting of average 34 mol% t-BOC protected \beta-CD, and TPSTf showed a sensitivity of 5 mJ/㎠ and a contrast of 16.8 when it was exposed to KrF light.
PED문제는 리소그라피 공정에서 노광과 PEB를 전후해서 생성된 산이 증발하거나 확산 또는 중화되어 표면불용층을 형성하거나 선폭이 변하는 현상을 말한다. PED문제를 해결하기 위하여 염기성기를 포함한 고분자를 합성하였다. 염기성기로 아미드나 아민을 포함한 노르보르넨계 단량체 BPK, AEBK, AOBK, BDHMA, BDMEMA, BEPK, MPBC, 및 PEBC를 합성하였고, 각각의 단량체들을 MA, TBN과 공중합하여 ArF용 레지스트 평가에 사용하였다. 염기성기가 산의 증발에 끼치는 영향을 알아보기 위해 산에 의해 흡광도가 변화하는 TBPB-Na염료를 사용하여 산의 증발량을 측정하였고, 이로부터 내부확산-표면증발 물질이동 방정식을 이용하여 산의 레지스트 내에서의 확산도를 계산하였다. 그 결과 고분자의 조성에 염기성 단량체가 증가할수록 산의 증발량 및 확산도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 공중합체 중 TBN, BPK와 MA 공중합체를 사용하여 5 ppb의 암모니아하에서 30분의 PED를 주어 패턴실험을 한 결과 선폭의 변화나 “T”자 모양의 패턴을 형성하지 않는 것이 확인되었다.
또한, 아크릴계 염기성 단량체인 BCVC를 공중합한 고분자를 KrF용 레지스트로 사용하여 PED현상을 극복하였다. 광산발생제를 포함한PVA를 레지스트 위에 코팅하여 산이 확산한 거리를 측정해 Fick의 법칙으로부터 레지스트 내에서의 산의 확산도를 계산하였다. 고분자의 조성에 염기성 단량체인 BCVC가 증가할수록 확산도가 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 패턴형성 실험에서 PED 후에도 패턴의 형태에 변화가 없었다. 또한 첨가제로 넣은 저분자의 염기성 물질은 공정 중에 확산과 증발하는 반면, 고분자의 주쇄에 공중합된 BCVC의 경우엔 확산과 증발이 없음이 확인되었다.
ArF 리소그라피 공정에서 PED 문제를 해결하기 위해서는 KrF에서 사용한 아미드를 포함한 약염기나 아릴아민을 사용할 경우 흡광도가 높아져 문제가 되며 알킬아민의 경우엔 강염기로서 감도를 저해하는 문제가 발생한다. 이를 동시에 해결하기 위해 입체적인 장해로 인해 염기도가 약한 알킬아민인 DBPi를 DBPy를 수소화 반응하여 합성하였다. 이를 ArF용 레지스트에 첨가제로 사용해 본 결과 PED문제는 해결하면서도 감도에 큰 영향을 주지 않는 것이 확인되었다.
지금까지의 레지스트는 고분자를 사용하였으나 패턴이 점점 미세해짐에 따라 고분자 자체의 크기까지 패턴 선폭이 근접해 가고 있다. 이에 따라 이미징 빌딩 블럭이 더 작아져야 하며 따라서 비정형 저분자 물질을 이용한 리소그라피를 연구하였다.
저분자 물질을 레지스트에 응용하게 되면 고분자 물질에 비해 여러 가지 장점을 가질 것으로 기대된다. 구조와 분자량이 명확하고 분자 자체의 크기가 작으므로 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 고분자와 달리 사슬의 엉킴이 없으므로 현상이 보다 용이해져 감도 (sensitivity) 와 용해 대비도 (contrast)를 향상시킬 수 있으며, 패턴의 불규칙한 형태 (line edge roughness) 도 줄일 수 있다. 본 연구에서는 비정형 저분자 물질을 합성하여 레지스트로 응용하였다. 일반적으로 저분자 물질은 결정을 형성하기 쉬우나, 코어 (core) 혹은 스킨(skin) 의 적절한 설계에 의해 비정형 저분자 물질을 합성할 수 있다.
레조시놀과 아세트알데히드로부터 합성한 칼릭스레조시나렌 (C-4-R) 을 코어로 사용하고 t-BOC기로 보호기를 형성 (t-BOC C-4-R) 하였다. I-라인에서 DIAS를 광산발생제로 사용하여 52 mol% t-BOC 보호된 C-4-R의 경우 6 $mJ/cm^{-2}$의 감도와 16.2의 콘트라스트, 접착성 등이 좋은 리소그라피 특성을 나타내었다. 또한 칼릭스레조시나렌 코어에 염기성기를 부착한 DEA C-4-R을 합성하여 첨가제로 사용함으로써 PED문제를 해결하였다.
트리페닐과 시클로실록산을 기초로 한 물질이 코어로 합성되었고 스킨 부분으로는 t-BOC벤질 알코올과 t-BOC페놀이 합성되었다. 이러한 코어와 스킨의 조합을 통해 TPc t-BOC BA, TPc t-BOC P 및 SOc t-BOC BA가 합성되었다. 합성한 물질을 I-라인용 레지스트 물질로, DIAS를 광산발생제로 사용하여 리소그라피 패턴을 형성하였다. 합성된 물질은 열적 안정성이 좋지 않았으나 필름이 형성되었고, 좋은 감도와 콘트라스트를 나타내며 패턴이 형성되었다.
베타시클로덱스트린 (β-CD) 을 코어로 사용하고 t-BOC기를 보호기를 스킨으로 하여 ArF용 레지스트 물질을 합성하였다. 이 레지스트 물질의 193 nm에서의 흡광도는 $0.23\mum^{-1}$으로 매우 투명하였다. 적절한 보호기의 비율은 실리콘 웨이퍼에 대한 접착특성과 2.38 wt% TMAH에 대한 현상을 고려하여 설정되었으며, β-CD 의 1차 알코올만이 보호된 비율인 34 mol%에서 좋은 레지스트 특성을 나타내었다. KrF 스텝퍼를 이용한 패턴형성실험에서 $5mJ/cm^{-2}$의 감도와 16.8의 감도로 0.25 미크론 선폭의 패턴이 형성되었다.
