In this study, a series of stepwise procedures to prepare a new organic-inorganic composite magnetic resin with phenolsulphonic-formaldehyde and freshly formed iron ferrite was established, based upon wet-and-neutralization method for synthesizing iron ferrite and pearl-polymerization method for synthesizing rigid bead-type composite resin.
The PSF-F (phenolsulphonic formaldehyde-iron ferrite) composite resin prepared by the above method shows stably high removal efficiency (maximally over 3.1 meq./g-resin) to Co(Ⅱ) species from wastewater in a wide range of solution pH. The wide range of applicable solution pH (i.e. pH 4.0 to 10.3) implies that the PSF-F composite resin overcomes the limitations of the conventional ferrite process which is practically applicable only to alkaline conditions.
It has been found that both ion exchange (by the organic resin constituent) and surface adsorption (by the inorganic adsorbent constituent) are major reaction mechanisms for removing Co(Ⅱ) from wastewater, but surface precipitation results in the high sorption capacity to Co(Ⅱ) beyond normal ion exchange capacity of the phenolsulphonic-formaldehyde resin.
Standard enthalpy change derived from van’t Hoff equation is 32.0 kJ·$mol^{-1}$ conforming to the typical range for chemisorption or ion exchange.
In a wide range of equilibrium Co(Ⅱ) concentration, the overall isotherm is qualitatively explained by the generalized adsorption isotherm concept proposed by McKinley and Alexander.
At the experimental conditions where the PSF-F composite resin shows equivalent selectivity to Co(Ⅱ) and other competing reagents (i.e. EDTA and Na), the ratios of Co(Ⅱ) to other chemicals turn out to be 2:1 and 1:221, respectively. In addition, the selectivity of the PSF-F composite resin to Co(Ⅱ) species is very high (about 72% of Co(Ⅱ)-removal efficiency) even when the molar ratio of Co(Ⅱ) to Ca(Ⅱ) is 1:30.
It is anticipated that the PSF-F composite resin can also be used for column-operation with process-control by applying external magnetic field, since the rigid bead-type composite resin shows magnetic-susceptibility due to its paramagnetic inorganic constituent (i.e. iron ferrite).
원자력발전소에서 방사성폐액처리를 위하여 사용되는 기존의 이온교환수지는 대부분 유기합성물질로서 폭 넓은 적용성에도 불구하고, 고온 및 방사선 환경하에서 처리능력감소가 문제시되어왔다. 이에 대한 대안으로 제시되어온 무기흡착제의 경우 연속적인 column 운전을 위해 필요한 정도의 기계적 강도를 갖는 bead 형으로의 가공이 어려워 범용화가 어려운 실정이다.
본 연구에서는 기존 유기수지의 취약점과 무기흡착제의 단점을 극복하기 위하여 이들의 장점을 공유한 복합수지를 합성하기 위한 일련의 공정을 제시하고, 다양한 조건에서의 실험을 통하여 복합수지의 안정된 제거효율을 확인하였으며, 이론적 연구를 통하여 반응메커니즘 및 관련 인자들을 정량적으로 설명하였다.
본 연구에서는 wet-and-neutralization 방법을 통하여 새로이 형성된 iron ferrite를 pearl-polymerization 방법에 기초한 phenolsulphonic formaldehyde와 합성하여 기계적 강도를 가지는 bead 형의 복합수지를 만들기 위한 일련의 과정을 확립하였다. 이를 통하여 생성된 PSF-F 복합수지는 Co(Ⅱ) 핵종에 대하여 다양한 pH를 가지는 폐액에서 최대 3.1 meq./g-resin 이상의 높은 제거효율을 일관되게 보여주었다. 특히, pH 4.0∼pH 10.3까지의 폐액에 적용함으로써, 본 연구를 통하여 합성된 PSF-F 복합수지가 기존의 염기성조건에서만 적용 가능하던 페라이트 공정의 한계점을 극복함을 보여주었다.
또한 1 ∼1000 ppm까지의 초기농도를 가지는 폐액에서 Co(Ⅱ)의 제거 효율을 분석하여 유기수지에 의한 이온교환과 무기흡착제에 의한 표면흡착 모두가 Co(Ⅱ) 핵종의 제거에 주요한 메커니즘임을 밝혔으며, 특히, Co(Ⅱ)에 대한 iron ferrite의 표면침전이 phenolsulphonic-formaldehyde resin의 일반적인 이온교환용량을 넘어서는 높은 흡착용량을 보여주었다.
van’t Hoff Equation을 통하여 도출된 standard enthalpy change는 화학흡착(chemisorption) 또는 이온교환의 일반적인 범위에 부합하는 32.0 kJ·$mol^{-1}$로 나타났다. 넓은 범위의 Co(Ⅱ) 평형농도에서도, McKinley and Alexander에 의해 제안된 generalized adsorption isotherm concept에 의해 정량적으로 설명되었다. PSF-F 복합수지가 Co(Ⅱ)와 EDTA, Na 와 같은 다른 경쟁물질(competing reagents)에 대하여 등가의 선택성(equivalent selectivity)을 보이는 실험조건에서 다른 경쟁물질에 대한 Co(Ⅱ)의 비율은 2:1과 1:221로 밝혀졌다. 또한, Co(Ⅱ) 핵종에 대한 PSF-F 복합수지의 선택성은 Ca(Ⅱ) 에 대한 Co(Ⅱ)의 몰비(molar ratio)가 1:30일 때에 조차 Co(Ⅱ)의 제거효율이 대략 72%로 매우 높게 나타났다.
페라이트를 이용한 유ㆍ무기 PSF-F 복합수지는 다양한 조건에서의 Co(Ⅱ) 핵종의 제거에 있어서 높은 제거율을 보여주었다. 특히 기존의 염기성폐액에만 가능하던 페라이트 공정에 비하여 다양한 pH를 가지는 폐액에서도 적용가능함을 보여주었다. 향후, 자기특성 및 실제 적용을 위한 연속운전방식의 개발, Cs 및 I에 대한 선택성 제고 등을 통하여 기존의 이온교환공정을 개선할 수 있을 것으로 판단된다.
