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New asymmetric reactions using (S)-indoline derivatives = (S)-인돌린 유도체를 이용한 새로운 비대칭 반응
서명 / 저자 New asymmetric reactions using (S)-indoline derivatives = (S)-인돌린 유도체를 이용한 새로운 비대칭 반응 / So-Won Youn.
저자명 Youn, So-Won ; 윤소원
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2001].
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초록정보

The new chiral auxiliaries for the stereoselective reactions were synthesized from (S)-indoline-2-carboxylic acid. Chiral hydrazones derived from (S)-indoline reacted with organolithiums at -78℃ in short reaction time within 10 minutes to afford arylated or alkylated chiral hydrazines with extremely high diastereoselectivity (up to > 99% de) and high chemical yields (90-99%). The hydrazines are readily converted to chiral amino alcohols. Lithiated methoxyallene was added to chiral α-keto amides derived from (S)-indoline to give the hydroxyalkylated allenes with high diastereoselectivity (up to > 99% de). The crude reaction products could either be transformed to enones by hydrolysis with HCl or converted into 2,5-dihyro-3-methoxyfuran derivatives, which were hydrolyzed to give 3(2H)-dihydrofuranones. The diastereoselectivity was not changed in transformation to the dihydrofuran derivative. Chiral α-keto amides reacted with lithiated acetylene to afford the quaternary propargylic alcohols with very high diastereoselectivity (up to > 99% de). α-Bromoacrylamides reacted with aldehydes or ketones in the presence of $SmI_2$ to produce Baylis-Hillman reaction type's products through anionic process in good yields (52-89%). This reaction system could be applied to functionalize at 5-position of pyrimidines. 2-Bromoacrlamides bearing (S)-indoline chiral auxiliary reacted with aldehydes in the presence of $SmI_2$ to give the α-hydroxyalkylacrylamides in good yields but with low diastereoselectivity. The asymmetric reductive homocoupling reaction at the 3-position of α, β -unsaturated amides derived from (S)-indoline with $SmI_2$ resulted in (3R,4R)-dialkyladipamide derivatives with extremely high diastereoselectivities (up to > 99%). When the chiral auxiliary was changed from (S)-indoline derivative to (2S,3aS,7aS)-octahydroindoline derivatives, which were obtained by reduction of benzene ring of indoline to cyclohexane ring, the opposite configuration, (3S,4S)-diethyladipamide, was obtained.

입체선택적 반응을 위한 새로운 키랄 보조기들이 (S)-인돌린-2-카르복실산으로부터 합성되었다. 이러한 β-아미노산 유도체들은 다양한 비대칭 반응에서 높은 입체선택성을 제공했다. (S)-인돌린-2-카르복실산으로부터 유도된 키랄 히드라존은 -78℃ 에서 10분 이내의 짧은 반응시간안에 유기리튬과 반응하여 높은 부분입체 선택성(>99% de)과 수율로 키랄 히드라진을 제공했다. 히드라진은 쉽게 키랄 아미노 알코올로 바꿀 수 있다. 리튬 메톡시 알렌과 (S)-인돌린 유도체인 키랄 α-케토 아마이드의 첨가반응으로 히드록시 알킬알렌을 높은 부분입체 선택성으로 얻을 수 있었다 (>99% de). 그 반응물을 염산으로 가수분해하면 에논으로 바뀌고, DMSO 용매하에서 t-BuOK으로 처리하면 2,5-디하이드로-3-메톡시퓨란 유도체로 바뀐다. 후자는 다시 산에 의해 3(2H)-디하이드로퓨라논으로 가수분해가 가능하다. 이때 부분 입체 선택성은 아무런 영향을 받지 않고 유지된다. 또한 α-케토 아마이드는 리튬 아세틸렌과 반응하여 매우 높은 부분입체 선택성으로 사차 프로파질 알코올을 형성했다 (>99% de). α-브롬아크릴 아마이드와 알데히드나 케톤이 사마리움 다이아이오다이드하에서 반응하면 음이온 과정을 거쳐서 Baylis-Hillman 형태의 결과물을 좋은 수율로 얻을 수 있었고 (52-89%), 피리미딘 5-위치의 기능화에 적용가능했다. (S)-인돌린 키랄 보조기를 가진 2-브롬아크릴 아마이드와 알데히드의 반응은 수율은 좋았지만 다소 낮은 부분입체 선택성을 보여주었다. 사마리움 다이아이오다이드를 이용하여 (S)-인돌린으로부터 유도된 α, β-불포화 아마이드의 3-위치에서 비대칭 환원결합반응을 수행한 결과, (3R,4R)-디알킬아디프아마이드 유도체를 99% 이상의 높은 부분입체 선택성으로 얻을 수 있었다. 키랄 보조기를 (S)-인돌린에서 벤젠고리를 시클로헥산 고리로 환원하여 얻은 (2S,3aS,7aS)-옥타히드로인돌린으로 바꿨을 때는 반대구조를 가진 (3S,4S)-디에틸아디프아마이드가 얻어졌다. 0℃ 에서 $LiAlH_4$ 을 촉매량 사용하여 다양한 알데히드와 니트로알칸을 반응시킨 결과 아주 좋은 수율로 2-니트로알칸올을 얻을 수 있었다 (82-98%). 이들 결과로부터, 다양한 인돌린 유도체들은 여러 비대칭 반응에서 키랄 보조기로 유용하게 사용될 수 있고, 인돌린의 벤젠고리와 옥타하이드로 인돌린의 시클로헥산 고리는 입체선택적 반응경로에 중요한 다른 입체제어 역할을 한다는 사실을 발견했다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 01025
형태사항 vi, 143 : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Includes appendix
저자명의 한글표기 : 윤소원
지도교수의 영문표기 : Yong-Hae Kim
지도교수의 한글표기 : 김용해
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 115-127
주제 Asymmetric Reactions
(S)-Indoline
비대칭 반응
인돌린
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