Poly[o(m,p)-phenylenevinylene-alt-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinyl- ene], o(m,p)-PMEH-PPV, and Poly[o(m,p)-phenylenevinylene-alt-2,5-bis(trimethylsilyl)-p-phenylenevinylene], o(m,p)-PBTMS-PPV were synthesized by the well-known Wittig condensation polymerization between the appropriate diphosphonium salts and the dialdehyde monomers such as terephthaldicarboxaldehyde, isophthalaldehyde, and phthalicdicarboxaldehyde. The conjugation lengths of the polymers were controlled by substituents and kink (ortho and meta) linkages. The synthesized polymers showed UV-visible absorbance and photoluminescence (PL) in the ranges of 330-430 nm and 440-550 nm, respectively. The maximum emission peak of p-PMEH-PPV was blue shifted about 30 nm compared to that of MEH-PPV, which is due to the unsubstituted phenylene unit. Also, o-PMEH-PPV and m-PMEH-PPV showed PL emission maximum peaks at 500 and 490 nm, respectively, because ortho and meta linkage of the o(m)-PMEH-PPV reduced π-conjugation lengths. The trimethylsilyl substituent has no electron donating effect, therefore the PL maximum of p-PBTMS-PPV was far more blue shifted to the 485 nm. Consequently, maximum PL wavelengths for o-PBTMS-PPV and m-PBTMS-PPV appeared around 470 and 440 nm, respectively. The single-layer light-emitting diode device was fabricated which has a simple ITO (indium-tin oxide)/polymer/Al configuration. The threshold bias of trimethylsilyl substituted o(m,p)-PBTMS-PPV was in the range of 8-9 V. As in the photoluminescence spectra, the dramatic change of emission color was also shown in electroluminescence (EL) spectra of p-PMEH-PPV, p-PBTMS-PPV, and o-PBTMS-PPV when the operating voltage was about 8-9 V.
A series of silyl- and alkoxy-substituted poly(p-phenylenevinylene) related copolymers containing carbazole and fluorene groups, poly[9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediylvinylene-alt-2,5-bis(trimethylsilyl)-p-phenylenevinylene] (PFBTS-PPV), poly[N-ethylhexyl-3,6-carbazolevinylene-alt-2,5-bis(trimethylsilyl)-p-phenylenevinylene] (PCBTS-PPV), poly[9,9-n-dihexyl-2,7-fluorene- diyl-vinylene-alt-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene] (PFMEH-PPV) and poly[N-ethylhexyl-3,6-carbazolevinylene-alt-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinyle- ne] (PCMEH-PPV), have been synthesized through well-known Wittig polycondensation reaction. They showed UV-vis absorbance and photoluminescence (PL) in the ranges of 355-430 and 480-540 nm, respectively. The maximum emission peaks of dialkoxy-substituted PCMEH-PPV and PFMEH-PPV appeared at 520 and 540 nm, respectively, which were both blue-shifted about 55-75 nm compared to that of MEH-PPV. Especially, PCBTS-PPV and PFBTS-PPV showed much more blue-shifted emission maximum peaks at 480 and 495 nm corresponding to the blue and greenish-blue lights, respectively. Although PCBTS-PPV and PFBTS-PPV consist of conjugated segments without any kinked linkages, they showed far more blue-shifted emissions compared with other PPV related copolymers due to little electron-donating effect of the silyl substituent. Moreover, PFBTS-PPV and PCBTS-PPV showed extremely high PL efficiencies. Surprisingly, the $PL_eff$(Φ = 0.81) of PFBTS-PPV is one of the highest values among the currently reported solid film $PL_eff$ of PPV derivatives. The single-layer light-emitting diode was fabricated in the configuration of ITO (indium-tin oxide)/polymer/Al. Electroluminescence (EL) maxima of PCBTS-PPV and PFBTS-PPV were shown at 480 and 500 nm respectively, each corresponding to the blue and greenish-blue emission. The measurement of current vs. electric field strength showed the threshold biases of PCBTS-PPV and PFBTS-PPV to be about $1.8X10^8$ and $1.2×10^8V/m$, and PCBTS-PPV and PFBTS-PPV showed 13 and 32 times higher relative EL quantum efficiencies compared to that of MEH-PPV.
Poly[(oxy-4,4'-octafluorobiphenyloxy)-1,4-phenylenevinylene-2-methoxy-5-(2-ethyl- hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene-1,4-phenylene], POFB-MEH-PPV, poly[(oxy-4,4'-octafluoro- biphenyloxy)-1,4-phenylenevinylene-9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediylvinylene-1,4-phenylene], PO- FB-PF, and poly[(oxy-4,4'-octafluorobiphenyloxy)-1,4-phenylenevinylene-N-ethylhexyl-3,6-carbazolevinylene-1,4-phenylene], POFB-PK, were synthesized by the well known Wittig condensation polymerization. The high electron affinity (octafluorobiphenyl) and hole transporting (carbazole, fluorene, and dialkoxyphenyl) units were incorporated into the conjugated main chain. The conjugation lengths are limited to the blue emission region by ether linkage. The synthesized polymers showed UV-visible absorbance and photoluminescence (PL) in the ranges of 350-385 nm and 460-490 nm, respectively. The fluorene or carbazole containing POFB-PF and POFB-PK showed blue photoluminescence peaks at 470 and 460 nm, respectively. The single-layer light-emitting diode was fabricated in a configuration of ITO (indium-tin oxide)/polymer/Al. Electroluminescence (EL) emission of POFB-PF and POFB-PK were shown at 475 and 458 nm, respectively, corresponding to the pure blue emissions. And, a dialkoxyphenyl containing POFB-MEH-PPV showed greenish blue light at 494 nm. But, LED devices from synthesized polymers showed poor device performance and high turn on voltage. So, light-emitting diodes (LEDs) from blend polymers composed of poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) and POFB-MEH-PPV (POFB-PF or POFB-PK) were fabricated.. The EL emission maxima of each blend polymers were in the range of 573-591 nm, which indicates that the emission is mainly due to MEH-PPV and POFB-MEH-PPV (POFB-PF or POFB-PK) contributes to the enhancement of the luminescence. And each blend polymers exhibited higher EL quantum efficiency compared with MEH-PPV at the same current density.
Novel cyclohexyl or phenyl silyl-substituted poly(1,4-phenylenevinylene) (PPV) derivatives, poly[2,5-bis(dimethylcyclohexylsilyl)-1,4-phenylenevinylene] (BDMCyS-PPV), poly-[2,5-bis(dimethylphenylsilyl)-1,4-phenylnevinylene] (BDMPS-PPV), poly[2-dimethyl cyclohexyl silyl-1,4-phenylenevinylene] (DMCyS-PPV) and poly[2-dimethylphenylsilyl-1,4-phenylene-vinylene] (DMPS-PPV) were synthesized by the bromine precursor route (BPR) and Gilch dehydrohalogenation polycondensation. Mono-silyl substituted DMCyS-PPV and DMPS-PPV exhibited good solubility, good film-forming properties and high molecular weights compared to bis-silyl substituted BDMCyS-PPV and BDMPS-PPV. Moreover, they showed good thermal stability and higher $T_g$ (DMCyS-PPV 125℃ and DMPS-PPV 127℃) than other PPV derivatives including alkyl-silyl substituted PPVs, which improved mechanical stability and ultimately good electroluminescence performance. Mono-cyclohexyl or phenylsilyl substituted DMCyS-PPV and DMPS-PPV exhibited extremely high photoluminescence (PL) efficiencies in both solution and film states (DMCyS-PPV $Φ_film$ = 0.83 and DMCPS-PPV $Φ_film$ = 0.82) in addition to sharp emissions at about 511 and 513 nm, respectively. LED devices fabricated from DMCyS-PPV and DMPS-PPV with the configuration of ITO/polymer/Al showed the electroluminescence (EL) maxima at 510 and 515 nm, respectively, with the external EL quantum efficiencies of 0.02 and 0.03%. EL quantum efficiencies were highly improved to 0.07% for DMCyS-PPV and 0.08% for DMPS-PPV by incorporation of PVK as a hole transporting layer between ITO and polymer with an air stable aluminum cathode.
다양한 공액이중결합 길이를 가지는 교대공중합 고분자들을 테레프탈알데히드. 이소프탈알데히드, 프탈릭디카르복시알데히드와 알콕시 혹은 트리메틸실릴이 치환된 디포스포늄염과 각각 위티그 반응에 의하여 합성하였다. 각 고분자들의 공액이중결합길이는 공중합에 의한 kink 결합 (ortho, meta 그리고 para)과 전자주게 능력이 상이한 치환체를 도입함으로 인해 조절되었다. 합성되어진 o(m,p)-PMEH-PPV 와 o(m,p)-PBTMS-PPV는 일반적인 유기용매에 잘 용해 되었으며 균일한 박막을 형성할 수가 있었다. UV-visible과 광발광 (PL) 스펙트라에서 최대흡수와 최대발광 값은 각 고분자들의 kink결합과 전자주게 능력이 거의 없는 트리메틸실릴에 의해 성공적으로 단파장쪽으로 접근하였다. 결과적으로 합성되어진 고분자중 o-PBTMS-PPV 와 m-PBTMS-PPV의 경우는 470 과 440 nm에서 디스플레이 소자제작에서 절실히 요구되어지는 청색을 발현하였다. 또한 양극으로 ITO를 음극으로 Al을 도입한 단층전기발광 소자에서도 o-PBTMS-PPV의 경우 470 nm 에서 청색 전기발광을 p-PBTMS-PPV의 경우 490 nm에서 청록색의 전기발광을 여타의 청색발광 소자와 비교하여 아주 낮은 구동 전압인 8-9 V 에서 나타남을 확인하였다.
새로운 실릴 혹은 알콕시 치환체가 도입된 페닐렌 단량체와 전기발광 소자에서 홀 (hole)을 잘 이동시킨다고 알려진 카바졸 (carbazole)과 최근에 우수한 열적 성질과 발광효율로 인해 각광을 받고 있는 플루오렌 (fluorene)를 각각 교대공중합을 통해서 PC(PF)BTS-PPV와 PC(PF)MEH-PPV를 합성하였다. 합성되어진 고분자들은 치환체와 카바졸 혹은 플루오렌의 특성으로 인해 UV-visible과 광발광 (PL) 스펙트라에서 성공적으로 발광색을 청색으로 이동시킬 수가 있었다. 특히 플루오렌이 들어간 PCBTS-PPV 와 PFBTS-PPV의 경우는 아주 높은 광발광 효율로 각각 480과 495 nm 에서 최대 발광을 보였으며, 이것은 각각 청색과 청녹색에 해당된다. 특히 PFBTS-PPV의 경우 광발광 효율이 Φ = 0.81로 지금까지 보고된 고분자들 중 가장 높은 수치중의 하나였다. 또한 PCBTS-PPV와 PFBTS-PPV를 발광층으로 제작한 단층 전기발광 소자에서 기존에 잘 알려진 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] (MEH-PPV) 보다 최대 13배와32배의 우수한 전기발광 효율로 각각 480 과 500 nm 에서 청색과 청녹색을 발광함을 조사하였다. 결과적으로 적절한 치환체와 공중합형태를 이용하여 기존의 폴리(파라-페닐렌비닐렌) (PPV) 유도체에서 얻기 어려운 청색전기발광 고분자를 비공액 연결부분이나 kink결합을 이용하지 않고 얻을 수 가 있었다.
전자친화도가 큰 옥타플루오로바이페닐 (octafluorobiphenyl)그룹과 홀 전달능력이 우수하다고 알려진 카바졸 (carbazole), 풀루오렌 (fluorene), 디알콕시페닐 (dialkoxyphenyl)을 고분자 주쇄에 도입하고 ether linkage를 연결하여 청색발광을 할수 있는 POFB-PK, POFB-PF 그리고 POFB-MEH-PPV를 합성하였다. POFB-PK 와 POFB-PF는 각각 460 과 470 nm 에서 각각 청색 광발광을 나타내었으며 POFB-MEH-PPV의 경우는 490 nm 에서 청녹색 광발광을 발현하였다. 또한 각각의 고분자로 제작된 단층 전기발광 소자에서도 POFB-PK와 POFB-PF의 경우 458 과 475 nm 에서 청색전기발광을 나타내었다. 하지만 이들 단층전기발광 소자의 경우 높은 구동전압과 낮은 발광 효율을 보였는데 이것은 전자친화도가 큰octafluorobiphenyl 그룹내에 주입된 전자들의 고립과 ether결합으로 인한 홀과 전자들의 이동성이 감소함으로 인해 나타난 결과로 생각되어진다. 합성된 고분자들을 기존에 잘 알려진MEH-PPV 와의 블랜딩 실험을 통해 광발광과 전기발광에서 합성된 고분자에서 MEH-PPV로의 에너지 전달에 의한 발광을 확인하였으며 MEH-PPV단독으로의 전기발광효율보다 우수한 전기발광 효율을 관찰함으로써 POFB 시리즈 고분자들의 에너지 전달 물질이나 전자 전달 물질로의 응용성을 타진하였다.
우수한 열적 성질과 가공성 그리고 높은 광발광 및 전기발광 효율을 가지는 높은 분자량의 고분자를 합성하기 위하여 cyclohexyl 실리콘 혹은 phenyl 실리콘이 PPV 주쇄에 양쪽 혹은 한쪽에 도입된 고분자를 halogen precursor route와 Gilch 중합법을 통해서 합성하였다. 양쪽으로 cyclohexyl 실리콘 혹은 phenyl 실리콘이 도입된 BDMCyS-PPV 혹은 BDMPS-PPV의 경우는 최종 고분자의 형태가 녹지 않는 성질로 인해 전구체 상에서 박막을 형성한 후 열적처리를 통해 최종의 고분자 박막을 얻었으며 한쪽만 cyclohexyl 실리콘 혹은 phenyl 실리콘이 도입된 DMCyS-PPV와 DMPS-PPV는 좋은 용해도와 높은 분자량을 가졌다. DMCyS-PPV와 DMPS-PPV의 경우 TGA와 DSC분석을 통해 높은 유리전이온도 (Tg) 와 우수한 열적성질을 가짐을 확인하였으며, 이들 실리콘이 치환된 고분자들은 용액과 박막상태에서 우수한 광발광 효율을 보였다. 또한 cyclic voltammetry (CV)를 통하여 각 고분자들의 산화 환원 성질과 아울러 HOMO와 LUMO의 값을 측정한 결과 기존의 알콕시나 알킬기를 가지는 PPV유도체들 보다 낮은 HOMO와 LUMO값을 가지는 것으로 인해 단층 전기발광 소자에서 홀과 전자의 보다 효율적인 결합으로 인한 발광효율의 증가가 가능하리라는 추측을 할 수 있었다. 실제 ITO와 Al을 각각 양극과 음극으로 하여 제작되어진 DMCyS-PPV와 DMPS-PPV EL소자의 경우 MEH-PPV보다 더 우수한 전기발광 효율을, 그리고 ITO와 발광층 사이에 PVK를 도입한 이중 전기발광 소자의 경우는 DMPS-PPV가 외부 양자 효율이 0.08%, 최대 밝기가 220 cd/㎡ 까지 나타내는 것을 확인하였다. 홀 주입층으로 PEDOT:PSS 그리고 원활한 전자주입을 위해 LiF을 도입한 ITO/PEDOT/PVK/DMPS-PPV/LiF/Al 형태의 전기발광 소자의 경우 최대 밝기가 $370 mA/㎡에서 2450 cd/㎡$ 까지 이르는 것을 확인하였다.
