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Study on the electrochemical characteristics of the polymer electrolytes based on porous P(VdF-co-HFP)/PMMA Ionomer blend = 다공성의 P(VdF-co-HFP)/PMMA 이오노머 블랜드를 기초로 한 고분자 전해질의 전기화학적 특성에 관한 연구
서명 / 저자 Study on the electrochemical characteristics of the polymer electrolytes based on porous P(VdF-co-HFP)/PMMA Ionomer blend = 다공성의 P(VdF-co-HFP)/PMMA 이오노머 블랜드를 기초로 한 고분자 전해질의 전기화학적 특성에 관한 연구 / Young-Gi Lee.
저자명 Lee, Young-Gi ; 이영기
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2001].
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The goal of the research in this thesis is to extend the understanding of the physics involved in the electrochemical characteristics of the polymer electrolytes based on porous matrix polymer and to develop the novel polymer electrolytes applicable to plastic lithium ion batteries (PLIB). A new preparation method for a polymer electrolyte system based on a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, P(VdF-co-HFP) had been proposed for PLIB. The plasticization of P(VdF-co-HFP) copolymers, subsequent removal of the plasticizer from the polymer matrix and immersion in a liquid electrolyte solution is of critical importance in this process. However, the studies on the plasticized polymer electrolyte based on the porous P(VdF-co-HFP) matrix have been quite rare and thus the effects of the plasticizer and inorganic filler on the host polymer and ionic conductive behavior has not been clarified yet. In addition, since the P(VdF-co-HFP) polymer does not show the good compatibility with high polar organic solvent such as ethylene carbonate (EC) within the liquid electrolyte, thus, the uptake amount of liquid electrolyte is limited and the absorbed liquid electrolytes leak from matrix polymer during the storage or charge/discharge cycles. Therefore, it would be very important to enhance the uptake amount of liquid electrolyte and to sustain the absorbed liquid electrolyte within the matrix polymer. These consideration motivated us to modify the P(VdF-co-HFP) matrix by introducing the ion-containing polymer which can contribute to enhancing the interaction between the matrix polymer and liquid electrolyte. In this study, we synthesized the series of poly(methyl methacrylate-co-lithium methacrylate) ionomer, P(MMA-co-Li MA) with variation of the ion content and prepared the plasticized polymer electrolytes composed of the blend of P(VdF-co-HFP)/P(MMA-co-Li MA), the mixed solvent of EC and dimethyl carbonate (DMC), and $LiPF_6$ salt. In Chapter Ⅲ & Ⅳ, compatibility between P(VdF-co-HFP) polymer and liquid electrolyte was investigated and miscibility between the P(VdF-co-HFP) and P(MMA-co-Li MA) was also discussed. The structural character-istics of the porous polymer matrix based on the P(VdF-co-HFP)/P(MMA-co-Li MA) blend were studied with ion content of ionomer in the blend. In Chapter Ⅴ, ionic conductive mechanism of the polymer electrolytes based on the porous polymer matrix was partly verified investigating the mobility of charge carrier and tortuosity of the $Li^+$ within the electrolyte films as a function of ion content. The ionic conductivities of the polymer electrolytes based on the P(VdF-co-HFP)/P(MMA-co-Li MA) blend showed increasing behavior with the increase of ion content of ionomer in the blend. The increase of the ionic conductivities with the ion content can be expected for the increased uptake amount of liquid electrolytes into the porous matrix polymer at fixed uptake time, which is due to the good compatibility between the ion groups in the ionomer and the liquid electrolytes. In Chapter Ⅵ, electrochemical stability and interfacial characteristics of the polymer electrolyte were investigated with ion content of ionomer in the blended matrix. With the increase of ion content, the electrochemical stability and the interfacial stability were improved. In Chapter Ⅶ, charge/discharge characteristics of the unit cells using the polymer electrolytes were discussed. Aforementioned, the cycling efficiency was improved with ion content of ionomer in the blend because leakage problem of the polymer electrolytes was controlled by the increased compatibility of the matrix polymer. In the case of the blended polymer electrolyte containing the ionomer of which ion content is 11.7mol%, the initial discharge capacity is 134mAh/g which is almost 99% of theoretical capacity and it becomes 84% of the initial capacity at 1000 cycles, which indicates that very significant improvement in cycling performance of the unit cell prepared by introduction of the P(MMA-co-Li MA) ionomer into the P(VdF-co-HFP) matrix polymer. With introduction of the ionomer in the matrix of the polymer electrolyte, the capacity fade could be reduced and showed more stable cycle behavior. The structural modification of P(VdF-co-HFP) in order to enhance the compatibility between the matrix polymer and the liquid electrolyte could improve the electrical and electrochemical characteristics of the polymer electrolytes and their unit cell performances.

본 논문의 연구목적은 다공성 매트릭스를 기초로 한 고분자 전해질의 전기화학적 특성과 관련된 물리, 화학적 현상을 이해하고 이를 바탕으로 플라스틱 리튬 이온 이차전지 (PLIB)에 응용가능 한 새로운 고분자 전해질을 개발하는 것이다. 최근에 P(VdF-co-HFP)를 기초로 한 새로운 제조방법을 이용한 PLIB용 고분자 전해질이 제안되었다. 이 방법은 P(VdF-co-HFP) 매트릭스내에 분포시킨 가소제를 선택적으로 추출함으로써 형성된 다공성의 필름을 액체전해질에 다시 함침시켜 제조하는 공정이 핵심을 이룬다. 그러나, 이러한 다공성의 매트릭스를 기초로 한 고분자 전해질에 있어서 가소제나 무기물의 기능 및 매트릭스에 미치는 영향에 대한 연구가 체계적으로 충분히 진행되지 못하였고, 또한 이러한 다공성 구조의 필름에 액체전해액을 함침시켜 제조한 고분자 전해질의 이온전도 매커니즘에 대해서도 명확한 이해가 되어 있지 못한 상태이다. 또한, 이러한 P(VdF-co-HFP)는 액체전해질내의 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트와 같은 극성이 높은 유기용매와의 상용성이 좋지 못한 고분자로 알려져 있으므로, 이러한 특성은 결국 고분자 매트릭스내로 액체전해질을 함침시킬 때 그 함침량을 제한하고, 또, 함침된 액체전해질이 시간이나 충방전 싸이클과 같은 반복되는 전기화학적 스트레스에 의해 누액이 되는 문제를 야기시키게 되었다. 이러한 문제점들을 고려하여 본 연구에서는 P(VdF-co-HFP) 매트릭스를 개질함으로써 이와 같은 단점들을 극복하고자 하였다. 즉, 극성유기용매와 상호작용력이 우수한 이온그룹들을 포함하는 고분자를 블랜드를 통하여 도입함으로써, 다공성 매트릭스와 액체전해질간의 상용성을 향상시키고자 하였다. 이러한 상용성의 개선을 통해 높은 이온전도도, 우수한 기계적 물성, 전기화학적 안정성 및 전극과의 계면특성이 향상된 새로운 가소화된 고분자 전해질을 제조하고 이들의 전기화학적 특성을 연구하였다. 본 연구에서는 먼저, PMMA 이오노머를 합성하고 이를 P(VdF-co-HFP)와 블랜드 한 후 얻어진 다공성의 필름을 액체전해질에 함침시켜 고분자 전해질을 제조하였다. 3장과 4장에서는 P(VdF-co-HFP)와 PMMA 이오노머 블랜드간의 상용성을 조사하고 이들 블랜드된 매트릭스의 이오노머내의 이온함량의 변화에 따른 다공성 매트릭스의 구조적인 특징들을 고찰하였다. 또한, 이오노머의 도입에 따른 액체전해질과의 상용성의 향상에 대한 연구가 체계적으로 진행되었다. 5장에서는 다공성 매트릭스를 기초로 한 고분자 전해질의 이오노머 내의 이온함량의 변화에 따른 이온전도도 및 이온전도 매커니즘에 관한 연구가 진행되었다. 이온함량의 증가에 따라 이온전도도가 증가하는 거동을 나타내는데, 이는 고정된 함침시간에서 고분자 매트릭스와 액체전해질간의 상용성이 증가함에 따라 전해액의 함침량이 증가하였기 때문이다. 이러한 함침량의 증가는 다공성 구조내로 이동하는 이온의 절대량의 증가는 물론, 이온의 이동도 그리고 이온의 이동경로에 영향을 주는 것으로 확인되었다. 6장에서는 이러한 고분자 전해질의 전기화학적 안정성 및 리튬 전극과의 계면 특성을 조사하였으며, 이온함량이 증가함에 따라 전기화학적 안정성 및 계면 안정성이 향상됨을 확인하였다. 7장에서는 이러한 고분자 전해질을 전지에 적용하여 단위전지의 충방전 특성을 고찰하였다. 앞서 언급한 바와 같이 충방전 싸이클 효율 및 싸이클에 따른 용량 특성이 이온함량의 증가에 따라 향상됨을 확인할 수 있었다. 즉, 11.7mol% 이오노머를 블랜드한 경우, 초기 방전용량은 134mAh/g으로 이론용량의 99%에 해당하는 용량의 이용률을 보였고, 1000싸이클 진행후에도 초기용량의 84%를 유지함으로써, 단위전지의 싸이클에 따른 성능에 있어서 현저한 향상을 관찰할 수 있었다. 이러한 싸이클 성능의 향상은 다공성의 고분자 매트릭스와 액체전해질간의 상용성을 증가시켜 고분자 매트릭스로부터 액체전해질의 누액현상을 효과적으로 억제할 수 있었기 때문이다. 이러한 누액 현상의 억제는 결국 충방전에 따른 전해질에서의 벌크저항과 전극에서의 계면저항의 성장을 억제하였고 장시간동안의 전지의 성능안정성을 개선하였다. P(VdF-co-HFP)의 구조적인 개질을 통해 다공성 매트릭스와 액체전해질간의 상용성을 향상시킬 수 있고, 이러한 상용성의 증가는 결국 고분자 전해질의 전기화학적 특성의 향상은 물론 단위전지에 성능특성을 향상시킬 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCHE 01022
형태사항 xiv, 147 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이영기
지도교수의 영문표기 : Jung-Ki Park
지도교수의 한글표기 : 박정기
수록잡지명 : "Electrochemical characteristics of polymer electrolytes based on P(VdF-co-HFP)/PMMA ionomer blend for PLIB". Journal of power sources, in press, (2001)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학공학과,
서지주기 Reference : p. 134-147
주제 polymer electrolyte
porous matrix
compatibility
ionic conductivity
charge/discharge cycle
고분자 전해질
다공성 매트릭스
상용성
이온전도도
충방전 싸이클
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