Titanium dioxide $(TiO_2)$ particle is a promising candidate photo-catalyst. The $TiO_2$ photo-catalysis is a photon-assisted electrochemical reaction that proceeds on a small $TiO_2$ particle. The $TiO_2$ particle (photo-catalyst) is used to generate electron-hole pairs under photon irradiation. The photo-generated electronic carriers can be used to directly or indirectly convert reducible and oxidizable pollutants to less harmful products or to immobilize them on the particle surface.
In the photo-catalysis with $TiO_2$ nanoparticles, one of drawbacks is the difficulty in handling and recycling them during synthesis and photo-catalytic applications, because their surface is highly activated and size is small. In the present study, a new idea was suggested to improve the low handling and recycling ability of $TiO_2$ nanoparticles with using a micrometer-sized secondary particle with primary nanoparticles, and effects of each internal factors (size of secondary particle, fraction of crystallization, surface area, crystallinity, nanoparticle size, nanoparticle shape, synthesis route, surface hydroxyl radical, and $SnO_2$ deposition) on photo-catalytic activity were investigated, so as to extract necessary conditions that $TiO_2$ particles with high photo-catalytic activity must have.
In the present study, six kinds of $TiO_2$ particles were prepared by properly combining hydrolysis and condensation reactions, hydrothermal crystallization, and calcination processes; (ⅰ) pure spherical particles, (ⅱ) pure nanoparticles, $SnO_2-deposited$ spherical particles, Fe-doped spherical particles, Ag-deposited spherical particles, and Pt-doped spherical particles. And, photo-catalytic activity was measured by monitoring chlorine ions or hydrogen ions generated during the photo-catalysis chloroform.
Photo-catalytic activity highly depended on the materials characteristics and processing conditions; (ⅰ) Secondary spherical particles with primary nanoparticles have high photo-catalytic activity considerable to that of a nanoparticle, even though they were micrometer-sized particles. The primary nanoparticles actively participate in photo-catalysis. (ⅱ) Photo-catalytic activity increased as fraction of crystallization and surface area increased, due to increase of number of active surface sites. (ⅲ) Photo-catalytic activity increased as crystallinity increased. (ⅳ) Photo-catalytic activity was highly dependent on nanoparticle size. The effect of nanoparticle size on photo-catalytic activity was a combined effect of surface area and crystallinity. In the secondary spherical particles, the effects of surface area and crystallinity were competing. On the other hand, in the nanoparticles, the effect of crystallinity was dominant. (ⅴ) Photo-catalytic activity was dependent on particle morphology. The flat faceted particle with smooth surface has superior photo-catalytic activity to the rounded particles with rough surface. (ⅵ) Photo-catalytic activity highly depended on synthesis routes. The dependence of photo-catalytic activity on synthesis routes was mainly originated in the above-mentioned materials characteristics and surface hydroxyl radicals. (ⅶ) $SnO_2$ deposition improved photo-catalytic activity. The increase of photo-catalytic activity was originated in the decrease of recombination rate that was from the formation of electrical junction between the $SnO_2$ and $TiO_2$ particles.
Conclusively, high photo-catalytic activity is shown in the $TiO_2$ particles with high fraction of crystallization, large surface area, high crystallinity, flat faceted shape, and proper chemical modification to maximize the formation rate of surface hydroxyl radicals and minimize the recombination rate between electronic carriers. Therefore, synthesis routes and conditions of $TiO_2$ for photoelectrochemical applications such as photocatalyst, solar cell, and hydrogen cell must be carefully selected.
이산화 티탄 입자를 이용한 광촉매 반응은 이산화 티탄 입자 표면에서 발생되는 광전화학 반응의 일종이다. 광촉매 반응에서 이산화 티탄 입자는 조사된 광자에 의해 여기된 전자 및 전공을 이용하여 유해 물질을 직접 또는 간접적으로 산화 또는 환원 반응시켜 덜 유해한 물질로 변화시키거나 또는 표면에 고착시킨다.
나노 입자를 이용한 광촉매 반응의 가장 큰 문제점은 나노 입자의 강한 표면 활성에 기인된 나노 입자의 낮은 취급성이다. 본 연구에서는 나노 입자의 난취급성을 일차 나노 입자로 이루어진 마이크론 단위의 이차 입자를 활용함으로써 극복하고자 하였고, 이차 입자 크기, 결정화 분율, 비표면적, 결정도, 일차 입자 크기, 일차 입자 모양, 합성 경로, 표면 수산화기, 이산화 주석 접착 등이 광촉매 특성에 미치는 영향을 고찰함으로써 우수한 광촉매용 이산화 티탄 입자가 갖어야할 필요 조건을 제안하고자 하였다.
본 연구에서는 순수한 구형 이차 입자, 순수한 나노 입자, 이산화 주석 나노 입자가 접착된 구형 이차 입자, 철이 도핑된 구형 이차 입자, 백금이 접착된 구형 이차 입자 등의 다양한 이산화 티탄 입자를 중화 침전, 열가수분해, 수열결정화, 하소결정화 공정을 혼용하여 합성하였고 그 광촉매 특성을 클로로포름의 광분해 반응 중에 생성된 염소 및 수소 이온을 측정하여 평가하였다.
광촉매 특성은 이산화 티탄의 물리 화학적 특성과 합성 경로 및 조건에 의존하였다. (ⅰ) 구형 입자는 비록 마이크론 단위의 이차 입자일지라도 나노 입자와 유사한 우수한 광촉매 특성을 발현하였으며 이는 구형 이차 입자 내의 일차 나노 입자가 광촉매 반응에 원활히 참여하고 있음을 의미한다. (ⅱ) 광촉매 특성은 결정화 분율 및 비표면적이 증가할수록 증가하였으며 이는 표면 활성 자리 수의 증가에 기인하였다. (ⅲ) 광촉매 특성은 결정도가 증가할수록 증가하였으며 입자 내부에 결함을 포함하는 입자가 결함을 포함하지 않은 입자 보다 낮은 광촉매 특성을 발현하였다. (ⅳ) 광촉매 특성은 나노 입자 크기에 매우 의존하였다. 광촉매 특성의 나노 입자 의존성은 구형 이차 입자의 경우, 비표면적 및 결정도 효과에 의해 지배되는 반면, 나노 입자의 경우, 결정도 효과에 의해 지배되었다. (ⅴ) 광촉매 특성은 나노 입자 형상에 의존하였다. 매끄러운 표면과 납작하고 각진 모양을 갖는 나노 입자는 울퉁불퉁한 표면과 굴곡진 입체 모양을 갖는 나노 입자보다 우수한 광촉매 특성을 발현하였다. (ⅵ) 광촉매 특성은 입자 합성 경로에 의존하였다. 광촉매 특성의 합성 경로 의존성은 합성 경로에 따라 변화되는 입자 특성과 표면에 흡착된 수산화기의 영향에 기인하였다. (ⅶ) 이산화 주석 나노 입자가 접착된 이산화 티탄 입자는 순수한 이산화 티탄 입자보다 우수한 광촉매 특성을 발현하였으며 이는 이산화 티탄과 이산화 주석 입자 상계면에 생성된 전기 접합이 광자에 의하여 여기된 전자와 전공의 재결합 속도를 감소시키기 때문에 발생하였다.
결론적으로, 우수한 광촉매 특성을 갖는 이산화 티탄 입자는 높은 결정화 분율, 넓은 비표면적, 높은 결정도, 납작하고 각진 모양, 적절한 화학종이 도입되어 느린 전자와 전공의 재결합 속도와 빠른 표면 수산화기의 생성 속도를 갖는 이산화티탄 입자이었다. 따라서 광촉매, 태양전지, 수소전지 등의 광전화학적 공정용 이산화 티탄 입자 합성의 경로 및 조건은 주의깊게 선택되어야 함을 확인할 수 있었다.
