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(The) study on the synthesis & applications of vinyl or allyl phosphorus derivatives = 바이닐, 알릴 인 유도체의 합성과 응용에 관한 연구
서명 / 저자 (The) study on the synthesis & applications of vinyl or allyl phosphorus derivatives = 바이닐, 알릴 인 유도체의 합성과 응용에 관한 연구 / Jun-Mo Gil.
저자명 Gil, Jun-Mo ; 길준모
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2001].
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DCH 01006

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초록정보

The reaction of organocopper (Ⅰ) reagents with 1-alkynylphosphonates affords a rapid entry into a variety of vinylic phosphonates with regio- and stereospecific isomers and high yields in a one-pot process. 1-Alkynyl phosphonates are easily converted into 1-phosphonyl-2,2-dialkyl vinylcopper (Ⅰ) intermediates by treatment with organocopper (Ⅰ) reagents. The intermediates react with a variety of electrophiles to give the vinyl phosphonates derivatives RR'C=$C(E)PO_3Et_2$ (E= H, I, Me, allyl, SePh, TePh, $SiMe_3$). The stereochemistry of the carbocupration of 1-alkynyl phosphonates with organocopper (Ⅰ) reagents is observed to occur with syn-addition (R= H, n-Bu, n-Hex, $CH_2OBn$, Ph) and unexpected anti- addition in the case of R= t-Bu. The β-keto-ω-alkenyl phosphonates affords the mono- and spirocyclic α-phosphonato-α,β-unsaturated cycloenones (β'-ketovinyl phosphonates) via ozonolysis-aldol sequence with the aid of p-TsOH and $Et_3N$ as catalysts. Lithiated alkylphosphonates are allylated with allyl bromide and undergo epoxidation with MCPBA, to give γ,δ-epoxyalkylphosphonates, which are dissolved in THF and treated with n-BuLi at -78℃ to afford the hydroxymethyl-cyclopropylphosphonates via epoxide opening. The 1-formylalkanephosphonates are obtained by the ozonolysis of the corresponding 1-alkylated allylphosphonates, which have been previously prepared by treatment with n-BuLi, followed by addition of alkyl halides. The allylphosphites with MgBrCl without the solvent are rearranged to the allylphosphonates. The allylphosphites undergo a stereoselective and regioselective rearrangement to the allylphosphonates containing Ph, p-ClPh, p-MeOPh, 2-furan, 3-thiophene at 3-position of phosphonates and the configuration of olefin is only E-form. However the rearrangements of allylphosphites containing $p-(Me)_2NPh$, 1-hexene give mixtures.

HIV에 약리활성을 가지고 있고, 카보닐화합물과 반응하여 탄소고리 또는 헤테로고리화합물을 합성할 수 있는 바이닐포스포네이트를 다음과 같은 새로운 방법으로 합성할 수 있다. 유기구리화합물과 알칸이닐 화합물과의 반응을 통해서 1.2.2’위치 각각에 선택적으로 입체선택적인 바이닐화합물을 합성할 수 있으며, 이 반응에서 3차 알킬이 붙어 있는 1-알칸이닐 포스포네이트는 반대방향첨가반응을 하는 반면, 그 밖에 1-알칸이닐 포스포네이트는 같은 방향에서 첨가가 이루어짐을 알 수 있었다. 이 반응을 통해서 그 동안 만들 수 없었던 다양한 바이닐 화합물을 보다 쉽고, 높은 입체선택성을 가진 바이닐포스포네이트를 합성 가능하게 되었다. 또 다른 바이닐 포스포네이트를 합성하는 방법으로는 β-케토-ω-알켄닐포스포네이트를 오존산화반응과 알돌 고리화 반응을 통해서 고리화 된 바이닐 포스포네이트를 합성할 수 있다. 이 방법으로 얻어지는 고리화 바이닐 화합물은 다양한 고리화 된 β-케토 포스포네이트를 합성할 수 있을 뿐 아니라, 고리화 된 탄소화합물이나, 헤테로고리화합물을 쉽게 합성할 수 있는 중요한 전구체가 된다. HIV에 약리활성을 가지고 있는 바이닐 유기화합물의 유사체로 생각되어지는 사이클로프로필포스포네이트를 합성하기위해서 γ, δ-에폭시알킬포스포네이트를 고리열림반응을 통해 합성할 수 있으며, 이 화합물은 새로운 HIV에 대한 약리활성을 가진 유기화합물로 높은 가능성을 가지고 있다. 컨쥬게이트된 올레핀을 합성할 수 있는 알릴포스포네이트를 이용한 연구결과로는 먼저 알릴 포스포네이트를 알킬레이션과 오존산화반응을 통해서 기존에 만들기 어려웠던 1-포밀 포스포네이트를 합성할 수 있으며, 이 방법은 수용성을 가진 1-포밀 포스포네이트를 물을 이용하지 않고 정제가 가능하기 때문에 그 합성방법에서 탁월한 장점을 가지고 있다. 알릴포스포네이트를 합성하기 위한 새로운 방법으로는 마그네슘브로마이드클로라이드촉매하에 알릴포스파이트를 재배열 시킴을 통해 합성할 수 있다. 이 방법은 기존의 방법보다 보다 경제적인 면에서 장점을 가진다.

서지기타정보

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청구기호 {DCH 01006
형태사항 iv, 90 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 길준모
지도교수의 영문표기 : Dong-Young Oh
지도교수의 한글표기 : 오동영
수록잡지명 : "One pot synthesis of mono- and spirocyclic α-phosphonato-α, β-unsaturated cycloenones". Tetrahedron letters, 39, 3205 (1998)
수록잡지명 : "Carbocupration of diethyl 1-Alkynyl Phosphonates: Stereo-and regioselective synthesis of 1,2,2-Trisubstituted vinyl phosphonates". journal of organic chemistry(JOC), 64, 2950 (1999)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 78-89
주제 phosphorus
HIV
organic
double bond
vinyl

에이즈
유기합성
이중결합
바이닐
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