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Development and applications of a real-space multigrid method for the first-principles electronic structure calculations = 제일원리 전자구조계산을 위한 실공간 다중격자법의 개발 및 응용
서명 / 저자 Development and applications of a real-space multigrid method for the first-principles electronic structure calculations = 제일원리 전자구조계산을 위한 실공간 다중격자법의 개발 및 응용 / Young-Gu Jin.
저자명 Jin, Young-Gu ; 진영구
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2001].
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초록정보

We present an efficient real-space multigrid method for first-principles electronic structure calculations in the framework of the local-density-functional approximation and the generalized gradient approximation. The Laplacian and gradient operators are discretized on mesh in real space using a higher-order finite difference method. The Poisson and Kohn-Sham equations are solved by a multigrid method that uses different relaxations on several grid levels. Testing various systems, convergence rates are found to be nearly independent of the number of real-space grids. For materials with localized d orbitals such as GaN, the number of iterations is not much increased. For charged Si clusters, the real-space method with use of nonperiodic boundary conditions gives exact total energies, as compared to plane-wave supercell calculations. The errors caused by the use of supercells are enlarged as excess or deficit charges from neutral clusters increase. In bulk materials where periodic-boundary conditions are employed, the Slater-Janak transition-state theorem is used to calculate the total energies of charged defects. We investigate several defects in GaN, including the Ga 3d electrons in the valence states. The effect of the Ga 3d electrons on the energetics of defects is discussed. Including spin polarization effects, our real-space calculations is applied to oxygen-related defects such as oxygen vacancy, oxygen interstitial, and oxygen molecule in $SiO_2$. For the neutral charge state, the oxygen vacancy exhibits a dimer configuration with a Si-Si bond. However, for the doubly positively charged state, the oxygen vacancy undergoes a spontaneous structural transformation from the dimer configuration to the puckered configuration, accompanied with breaking a Si-Si bond due to hole capture. For the neutral and positive charge states, the peroxy linkage with a Si-O-O-Si bond is the lowest-energy configuration of interstitial oxygen atoms. However, for the negative state, the peroxy linkage is broken since the repulsive interaction between O atoms is induced. The stable atomic structure is formed with a double Si-O-Si bridge. $O_2$ for the neutral state is more stable than the peroxy linkage and the O-O bond length is nearly same with that of free $O_2$. For the doubly nagatively charged state, the O-O bond length significantly increases and two additional Si-O bonds are induced. Comparing with free $O_2$, $O_2^{2-}$ is easily dissociated with the barrier of 1.64 eV. The diffusion barrier of O ions is significantly low to be 0.11 - 0.27 eV, which is due to the competition between the repulsive O-O interaction and the attractive Si-O interaction. These values are in a good agreement with the effective activation energies in enhanced oxidation experiments. The static dielectric response functions are calculated for both the room temperature bcc and low temperature 9R phases of Li and used for estimating the Coulomb repulsion parameters ($μ^*$). With a full dielectric matrix approach within the local-density-functional approximation, the values of $μ^*$ for bcc and 9R Li are estimated to be 0.157 and 0.160, respectively, much higher than most estimates for sp metals. The enhancement of $μ^*$ is attributed to the weak dielectric screening caused by the exchange-correlation effect and the peculiar conduction band structure with a large dip in the density of states. We also investigate the energy-loss spectrum of bcc Li. Using an N-point Padé approximant, we calculate the dielectric response function and produce the fine structure of the dynamic structure factor, in good agreement with available experimental data. The local-field and exchange-correlation effects are found to be significant in the particle-hole excitation region. The local-field effect gives rise to new peaks in the energy-loss spectrum, which are associated with a plasmon-Fano resonance and zone-boundary collective states.

국소 전자밀도 근사 및 기울기 보정 근사 하에서의 제일원리 전자구조 계산을 위해 효율적인 실공간 다중격자법을 개발하였다. Laplacian과 gradient operator를 실공간 격자 위에 표현하기 위해 higher-order finite difference 방법을 사용하였으며 Poisson 방정식과 Kohn-Sham 방정식을 풀기 위해 다중격자법을 이용하였다. 여러 가지 시스템에 대해 테스트한 결과, 계산의 수렴도는 실공간 격자의 수에 거의 무관하게 일정하였다. 공간적으로 매우 국소화된 d 궤도를 갖는 GaN에 대해서도 반복횟수는 크게 증가하지 않았다. 하전된 Si cluster의 총에너지는 supercell 방법을 사용할 경우에 하전된 전하량의 제곱에 비례하여 오차가 커지게 되지만 비주기적인 경계조건 하에서의 실공간 계산방법으로 정확하게 구할 수 있었다. bulk 물질 내에 하전된 결함이 존재하는 경우에는 Slater-Janak transition-state theorem을 이용하여 총에너지를 구하였다. 본 연구에서는 GaN 내의 몇가지 결함에 대해 Ga 3d 전자를 가전자로 취급하여 총에너지 계산을 수행하고 Ga 3d 전자들의 역할에 대해 토론하였다. 스핀효과를 고려한 실공간 전자구조 계산방법을 이용하여 $SiO_2$ 내의 oxygen 관련 결함에 대해 조사해보았다. 중성전하상태에서 oxygen vacancy는 Si-Si 결합을 갖는 dimer 구조를 나타낸다. 그러나 2+로 하전된 경우에는 Si-Si 결합구조가 불안정해지면서 dimer 구조에서 puckered 구조로 전이하게 된다. oxygen interstitial에서는 중성 및 양전하상태에서 Si-O-O-Si 결합구조를 갖는 peroxy linkage가 에너지적으로 가장 안정한 상태에 있게 된다. 반면에 음전하상태에서는 oxygen 원자간에 강한 반발력이 유도되어 peroxy linkage 구조가 깨지고 이중의 Si-O-Si bridge 구조가 형성된다. 중성전하상태의 $O_2$ 분자는 그 결합거리가 진공상태에서와 거의 같을 뿐만 아니라 peroxy linkage보다 더 안정하다. $O_2$ 분자가 전자를 두 개 포획하는 경우에는 O-O 결합거리가 크게 증가하면서 새로운 두 개의 Si-O 결합이 형성된다. 이 상태에서는 진공상태의 $O_2$ 분자와 비해 매우 쉽게 원자상태로 분리될 수 있는데 이 때의 에너지 장벽은 1.64 eV 이내이다. 계산결과, oxygen interstitial이 음이온상태로 존재하는 경우에 확산에 필요한 에너지 장벽은 0.11 - 0.27 eV로 매우 낮다. 이러한 결과는 enhanced oxidation 실험에서 관측되는 activation 에너지와 아주 잘 일치한다. 상온구조인 bcc와 저온구조인 9R 구조의 Li에 대한 정적 유전함수를 계산하고 이를 이용하여 쿨롱반발계수 $μ^*$를 구하였다. 국소밀도근사법 하에서의 full dielectric matrix 계산을 통해 bcc와 9R 구조에서의 $μ^*$는 각각 0.157과 0.160으로 통상적인 sp 금속에 비해 매우 크다. 이러한 $μ^*$의 강화는 전자의 교환상관효과로 인한 가리기 효과의 약화와 conduction band의 density of state에서 나타나는 큰 dip에 기인한다. 또한, N-point Pade approximant를 이용하여 Li의 dynamic structure factor를 계산하고 실험결과가 잘 일치함을 알 수 있었다. 국소장 효과와 전자의 교환상관효과는 particle-hole excitation 영역에서 두드러지게 나타나는데, 특히 국소장 효과는 energy-loss spectrum에 plasmon-Fano resopnance 및 zone-boundary collective states와 관련된 새로운 peak을 형성시킨다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DPH 01015
형태사항 xi, 101 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Appendix : A, Conjugate gradient method. - B, Bi-conjugate gradient stabilized method. - C, Conjugate gradient method for eigenvalue problems. - D, Iterative digitalization algorithm for Kohn-Sham equation
저자명의 한글표기 : 진영구
지도교수의 영문표기 : Kee-Joo Chang
지도교수의 한글표기 : 장기주
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 물리학과,
서지주기 Reference : p. 91-99
주제 electronic structure
real-space
multigrid
silicon dioxide
defect
전자구조
실공간
다중격자
규소산화물
결함
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