This work is concerned with the characterization of fluorinated amorphous carbon thin films deposited by Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition (ICP-CVD) for the application as intermetal dielectrics in Ultra Large Scale Integrated (ULSI) devices.
In Part A, the reduction mechanism of dielectric constant of the fluorinated amorphous carbon thin film was investigated by the variation of $CF_4:CH_4$ flow rate ratio, using the Capacitance-Voltage measurement in Metal-Insulator-Semiconductor (Al/a-C:F/Si) structure, the analysis of Elastic Recoil Detection-Time of Flight (ERD-TOF), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transformed Infra-Red (FTIR), Auger Electron Spectroscopy (AES). From the ERD-TOF and AES, it was found that F content increased from 12 to 25% and the density of the film is reduced (increase of free volume) with increasing $CF_4$ flow rate, and the $C-F_2$ and $CF_3$ bonding configuration increased from the XPS. The dielectric constant of the film decreased from 3.2 to 2.4 with increasing $CF_4$ flow rate.
From combining the above experimental results, the reduction mechanism of the dielectric constant of the fluorinated amorphous carbon thin film was found out. The reduction mechanism of the dielectric constant is presented as follows ; The reduction of the dielectric constant is divided into two steps in terms of polarization. (1) The dielectric constant decreases by the reduction of the electronic polarization due to an rapid increase of the F content with high electronegativity. (2) The decrease of the dielectric constant is due to the ionic polarization since the $C-F_2 ＆ C-F_3$ bonding configurations increase with little change of the F content. In addition to these factors, the decrease of the density induces the reduction of the dielectric constant. Structure evolution with increasing $CF_4$ flow rate as follows ; increase of $C-F_2$ and $C-F_3$ imply the linear structure with short chain length.
In part B, the thermal stability of the fluorinated amorphous carbon thin film was investigated with increasing annealing temperature. In this part, the optimal condition of the fluorinated amorphous carbon thin film to satisfy the low dielectric constant and thermal stability was presented by the combining the results of the Part A.
As the annealing temperature increased, the dielectric constant of the film increased ; the F content decreased ; and the portion of the $C-F_2$ ＆ $C-F_3$ in the bonding configurations of the film increased. Particularly, in the C-Fx bonding configurations, the C-F bonding configuration decreased and the $C-F_2 ＆ C-F_3$ bonding configurations were almost constant with increasing annealing temperature. Thus, the $C-F_2 ＆ C-F_3$ bonding configurations were thermally stabler than the C-F bonding. The structure of the film was crosslinked with increasing annealing temperature by the supply of the site for crosslinking due to the sacrifice of the C-F bonding.
The optimal condition of a-C:F thin films to satisfy the low dielectric constant and thermal stability was presented from the combining the reduction mechanism of the dielectric constant and the condition for thermal stability. (1) The a-C:F film has to have the compatible F content to make a compromise between the low dielectric constant and thermal stability. (2) The $C-F_x$ bonding configurations have to exist in the film as a form of $C-F_2 ＆ C-F_3$ instead of C-F. It is desirable condition to obtain both the low dielectric constant and thermal stability. (3) The film should have somewhat crosslinked structure. Finally, we concluded that the low dielectric film with acceptable thermal stability has compatible F content with high percentage of $C-F_2$ and $C-F_3$ bonding configurations, and somewhat crosslinked structure.
In the part C, the surface energy, etching property and dielectric function were studied with the purpose of the another applications of the fluorinated amorphous carbon material and the possibility of new method for obtaining the optical constants. As the $CF_4$ flow rate increased, the surface energy decreased and the etch rate increased due to the increase of the F content. As the annealing temperature increased, the surface energy increased and the etch rate decreased due to the decrease of the F content. It is suggested the possibility to be applicable as the protective, hydrophobic layer and the sacrificial layer in semiconductor process by these properties of the fluorinated amorphous carbon film.
소자의 feature size가 감소하면서 고집적화될수록, 소자의 단위면적에 대한 단위소자의 집적도가 증가하는데, 이러한 소자 밀도가 증가할수록 단위 cell을 연결시켜주는 interconnection의 수는 기하급수적으로 증가한다. 따라서, 앞으로의 발전된 연산 소자에서는 단위 transistor소자 자체가 전체 소자에 미치는 영향보다 단위 소자간의 interconnection에서 발생하는 여러 효과들이 소자 전체에 더 크게 작용하여 소자의 집적도와 처리속도를 제한하는 가장 주요한 원인이 된다. 이러한 소자의 고집적도에 의한 여러 제한 요소 중 interconnection 부분에서 발생하는 가장 큰 문제점들은 첫째는 신호처리속도의 지연, 두 번째는 소자내에서 소모되는 전력의 증가, 세 번째는 배선 라인간의 간섭에 의한 crosstalk noise의 발생이다. 이러한 문제점들은 모두 금속배선이 갖는 저항과 배선간의 절연물질이 갖는 유전율의 곱인 RC delay time에 의해 좌우된다. 따라서, 앞으로의 발전된 소자를 제조하기 위해서는 저저항의 금속배선과 낮은 유전율을 갖는 층간절연물질을 사용하여 RC delay time을 감소시켜야만 한다.
이를 위해 현재 금속배선으로는 Al대신 더 낮은 저항을 갖는 Cu 금속으로의 대체에 대한 연구가 진행되고 있으며, 층간절연물질로는 기존의 $SiO_2$ 대신 여러가지 가능성 있는 물질에 대한 연구가 진행되고 있는 실정이다. 본 연구에서는 이중 특히, 고분자물질이 갖는 저유전율과, 무기공정을 이용하여 무기물이 갖는 반도체 공정상의 잇점들을 동시에 가질 수 있도록 ICP-CVD(Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition) 법으로 증착한 비정질 불화 탄소 (a-C:F) 박막에 대한 연구를 행하였다.
본 연구에서 비정질 불화탄소박막은 ICP-CVD법의 공정변수 중 RF power는 400W, 증착 온도는 상온으로 고정시키고, 반응 가스인 $CF_4:CH_4$의 유량 비만을 변화 시키면서 증착 하였다. 이때 $CH_4$의 유량은 4sccm으로 고정하였으며, $CF_4$는 4, 8, 20, 40sccm으로 증가시키면서 증착하였다. 또한 열처리에 의한 박막의 특성변화를 보기 위하여 위의 시편들 중 유량비가 가장 큰 조건과 작은 조건에서 증착한 두 개의 시편을 선택하여 각각의 시편을 100, 200, 300, 400℃의 온도에서 열처리한 후 상온의 시편과 함께 비교하여 열처리 온도 증가에 따른 박막의 특성 변화를 관찰하였다.
본 논문은 크게 세 부분으로 이루어져 있다. 첫번째 부분은 저유전율 a-C:F를 증착하여 박막내의 성분비, C-F간의 결합형태, 밀도 분자구조등의 특성과 유전상수간의 관계를 알아보고, 최종적으로는 a-C:F의 유전율의 감소 기구를 밝히는 것이었다. 두번째 부분은 저유전율을 갖는 a-C:F 박막의 열처리에 따른 유전상수와 박막내의 특성 변화를 살펴보고, 열적 안정성을 높이기 위한 박막의 조건을 알아내는 것이었다. 최종적으로는 이 두 부분의 결과를 종합하여, 저유전율과 열적 안정성을 동시에 갖는 a-C:F 박막의 조건을 제시하는 것이었다. 또한, 마지막 세 번째 부분은 a-C:F 박막의 일반적인 다른 특성들을 분석하여 층간절연물질 외의 다른 응용가능성에 대한 제시를 위한 연구를 행하였다.
A부분은 $CF_4:CH_4$ 유량비를 증가시키며 증착하여, 이에 따른 박막의 특성변화를 분석하였다. 유량비가 증가함에 따라 다음과 같은 결과를 얻었다. (1) F함량이 증가하였다. 특히 대부분의 증가가 유량비의 초기 증가영역에서 일어남을 알 수 있었다. 이는 F의 박막내 혼입량이 포화량을 가짐을 암시한다. (2) $C-F_x$ 결합 양식중 C-F는 감소하는 반면, $C-F_2$와 $C-F_3$는 증가하는 경향을 보였으며, 특히 이때 구조는 선형적이며, chain의 길이가 감소하는 방향으로 변화함을 알 수 있었다. 박막의 밀도 또한 감소하는 방향으로 변화하였다. (3) 유전율은 위와 같은 특성 변화들로 인해 감소하였다. 이로부터 a-C:F 박막의 유전율 감소 기구를 다음과 같이 추론할 수 있었다. 먼저 우리는 유전율의 감소과정을 다음과 같은 두 개의 step으로 나누었다. 첫번째 과정에서는 F 함량이 크게 변화하여 전자 분극율 감소에 의해 유전율의 감소가 발생하였다. 두번째 과정에서는 F함량이 포화됨에 따라 전자 분극율의 변화는 크게 일어나지 않지만, $C-F_2$ , $C-F_3$ 결합형태가 증가함에 따른 이온분극율의 감소에 의해 유전율이 감소하였다. 또한 전과정에서 밀도의 감소에 따른 유전율의 감소가 발생하였다.
B부분에서는 열처리에 따른 a-C:F 박막의 특성변화와 안정성에 대해 연구하였으며, 결과는 다음과 같다. 열처리 온도가 증가할수록, (1)열적으로 불안정한 F 의 함량이 감소하였고, (2) $C-F_x$ 결합 양식중 C-F는 감소하는 반면, $C-F_2$와 $C-F_3$는 증가하는 경향을 보였다. 따라서 $C-F_x$ 결합 양식중 C-F에 비해 $C-F_2$와 $C-F-3$가 열적으로 더 안정한 결합임을 알 수 있다. 특히 박막내의 탄소 결합 구조는 crosslinking에 의해 비선형적으로 변화하며, 이에 따라 결합의 길이는 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 박막의 밀도는 증가하였다. (3) 유전율은 열처리 온도의 증가에 따라 증가하였으며, 이러한 유전율의 증가경향은 A부분에서의 유전율 감소 기구의 이론에 일치하는 결과였다.
A, B부분의 결과를 종합하여, 저유전율과 열적 안정성을 동시에 만족시키는 a-C:F 박막의 조건을 찾을 수 있었으며 본 논문에서는 다음과 같이 제시하였다. (1) F은 유전율을 감소시키는 효과가 있으나, 열적으로 불안정하므로, 열적인 안정성과 저유전율의 두가지 성질을 동시에 어느 정도 만족시켜줄 수 있는 만큼의 적정량이 필요하다. (2) $C-F_2$와 $C-F_3$는 저유전율과 열적안정성을 모두 만족시키므로 적정량의 F 함량이 C와 가능한한 $C-F_2$와 $C-F_3$형태로 결합하여 존재하여야 한다. (3) 박막의 구조는 crosslink되어 있을수록 열적으로는 안정하나, 유전율은 증가한다. 따라서 두 가지 측면모두를 고려한 적정의 crosslinking된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
C부분에서는 a-C:F 박막의 저유전율을 제외한 다른 특성, 표면에너지, 식각 특성, 유전함수로부터 얻어낸 광학 상수들에 대해 연구하였다. 이 부분의 연구 목적은 a-C:F 물질이 갖는 다른 특성들에 관한 학문적인 연구 목적 이외에도 박막의 다른 응용, 예를 들면, 소수성을 이용한 방수 코팅이나, 보호막, 직접회로 공정에서의 희생막으로써의 응용에 대한 가능성을 제시함으로써 다른 목적으로 본 물질을 앞으로 연구하려는 분들에게 다소간의 도움이 되고자 하는 것이었다. $CF_4$ 유량이 증가할수록, 열처리 온도가 낮을수록 표면에너지는 감소하였으며, 식각 속도는 증가하는 것으로 나타났다. 이는 유량이 증가할수록 F 함량은 증가하며, 탄소 사슬 구조의 길이는 짧아지기 때문이다. 열처리 온도 증가에 의해 표면에너지는 크게 변화하지 않는 경향을 보이는데, 이는 표면에너지를 증가시키는 F 함유량의 감소효과와 표면에너지를 감소시키는 긴 사슬구조로의 구조적인 변화가 서로 각각의 효과를 상쇄시키기 때문이다. 특히 식각 특성은 다른 영향 인자들보다 탄소 사슬 구조의 길이에 크게 의존하는 경향을 보였다. ellipsometry법으로 구한 박막의 유전함수는 다른 방법으로는 굴절율과 유전함수, 그 외의 광학상수들을 구하기 어려운 경우에, 유전함수에 대한 이론적인 접근으로 얻어진 Jellison-Modine식에, 관계된 여러 광학상수들을 대입하여 simulation함으로써 얻을 수 있었다. 실제로 이러한 이론적인 접근이 본 박막에서는 대략적인 경향의 일치를 보였으므로, 다른 박막에도 그 응용의 가능성이 크리라고 생각된다.
또한 반도체가 갖는 다층 박막 구조상, 배선 금속 물질과 층간 절연 물질간의 직접적이고도 잦은 접촉을 피할 수 없다. 따라서 반복되는 고온 공정을 견디기 위해서는 이들 막간의 고온에서의 안정성이 필수적이다. 이에 400℃에서 열처리한 결과, 두 막을 직접 contact시켰을 경우에는 상호간의 반응과 확산에 의해 두개의 막이 하나의 고용막을 형성하였다. 반면에, TaN막을 barrier막으로 적용하였을 경우에는, 비정질 불화탄소박막과 아무런 반응을 일으키지 않고 고온에서도 서로 안정한 상을 유지하였다. 따라서, 반도체 공정상에서는 TaN막의 도입이 필수적이며, TaN막은 큰 전기전도도와 접착성을 가지므로 barrier막으로의 적용이 용이하다.
