Two-photon degenerate four-wave mixing spectroscopy has been newly applied to detect photofragments formed by photodissociation. The photodissociation of methyl iodide has been studied at 266 nm by monitoring the atomic iodines nascent via two-photon degenerate four-wave mixing spectroscopy. The ground state $I(^2P_{3/2})$ was detected via the $5p^2P_{3/2}$ → $6p^2D_{5/2}$ two photon transition (304.67 nm), and the spin-orbit excited state $I^*(^2P_{1/2})$ via the $5p ^2P_{1/2}$ → $6p ^2D_{1/2}$ transition (304.02 nm). The signal line profiles were well characterized with Gaussian shaped functions. A cubic dependence of the signal intensity on the input laser was observed. The line center saturation intensities have been determined to be 3863 MW/㎠ for I and 1969 MW/㎠ for $I^*$. The signal ratios between I and $I^*$ has varied with the input laser intensity. In this study we have found that the $I^*$/I branching ratio has been extracted based on the various signal intensities. Two-photon degenerate four-wave mixing scheme is very useful for the measurement of the internal state distributions of the photofragments, which are formed in photodissociation.
축퇴사광파혼합분광학(Degenerate four-wave mixing spectroscopy)을 이용한 기존의 실험결과들은 광자 하나에 의한 단순한 두 에너지 상태사이의 전이가 일어나는 경우들이 대다수를 차지하여 왔다. 또한, 신호광은 시료의 농도의 제곱에 비례하는 특성을 가지므로 광분해 생성물을 측정하는 경우처럼 상대적으로 농도가 매우 낮을 때는 어려움이 많아 몇몇 특정한 라디칼에 대해서만 사용되어 왔다. 특히 이광자(two-photon)를 이용한 실험은 높은 농도의 안정한 화학종을 검출하는 경우에 대해서만 보고되어 있고, 광분해 생성물의 측정에 대해서는 거의 이루어져 있지 않다.
본 실험에서는 이광자(two-photon) 축퇴사광파혼합분광학을 이용해 266 nm 에서 $CH_3I$ 를 광분해 시켜 만들어진 요오드 원자를 검출하고, 스펙트럼을 얻었다. 요오드 원자는 바닥상태($^2P_{3/2}$)와 스핀 궤도 들뜬상태($^2P_{1/2})$의 두 상태로 존재하는데, 이들의 생성은 $CH_3$I의 potential energy surface상의 동역학에 따라 크게 영향을 받는다. 실험에서 얻은 요오드 원자의 바닥상태와 들뜬 상태의 신호의 크기를 비교함으로써 상대적인 quntum yield를 얻을 수 있다.
또한, 실험에서 얻은 신호는 Gaussian 함수의 모양을 보여주었고, 입사광의 세기에 따라 신호의 크기가 비선형적으로 변화함을 알 수 있다. 이로부터 입사광에 대한 신호크기의 포화현상에 대한 정보들을 얻을 수 있었고, 요오드 원자의 선중심 포화 세기(line-center saturation intensity)값도 구할 수 있었다.
