$Al_2O_3/Al$ composite produced by directed metal oxidation (DIMOX) process has been a subject of interest because of the ability to produce ceramic composites by itself or with the aid of particulate or fiber reinforcement for favorable structural properties without limitation on size and shape.
In this study, the reaction mechanism, microstructure and mechanical properties of the $Al_2O_3/Al$ composite produced by directed metal oxidation of Al alloy were investigated. The Al alloys, Al-Mg and Al-Mg-Si alloy, were used to produce $Al_2O_3/Al$ composite, and surface dopant of $SiO_2$ and NaOH on the above alloys and the pure Al, respectively, were used to highlight the role of surface doping on the growth mechanism of $Al_2O_3/Al$ composite.
The weight variations with process time were monitored using TGA (thermo-gravimetric analysis) system to examine the oxidation behaviors of the $Al_2O_3/Al$ composites at various reaction temperatures. The micro- and macro-structure analyses were conducted using X-ray diffractometry, optical microscopy, SEM (scanning electron microscopy), EBSD (Electron back-scattered diffraction) and AES (Auger electron spectroscopy). The mechanical properties were characterized by the indentation-strength method to verify the R-curve behavior of composites.
In chapter Ⅲ, the reaction mechanism on the formation of $Al_2O_3/Al$ composite was studied using Al-Mg and Al-Mg-Si alloy surface-doped with $SiO_2$ particles, especially focusing on the oxidation phenomena in the incubation period. It was confirmed that the oxidation consisted of three stages as same as the previous results: initial oxidation with abrupt weight gain forming $MgO/MgAl_2O_4$ surface oxide layers, incubation period with limited weight gain, and bulk oxidation forming $Al_2O_3/Al$ composite. The surface dopant did not significant effects on the initial oxidation stage. However, the dopant reduced incubation time of Al-Mg-Si alloy as well as Al-Mg alloy. The $SiO_2$ surface dopant was more effective than the internal alloying of Si for the reduction of incubation period. The substantial decrease of incubation period, especially in Al-Mg alloy, was ascribed to the interaction between the $SiO_2$ surface dopant and MgO layer. It is proposed that the incubation process is composed of oxygen supply process through the outmost MgO layer i.e., the termination of incubation period was related with oxygen supply process through MgO layer.
In chapter Ⅳ, Na-induced directed metal oxidation was investigated using Al surface-doped with NaOH in the absence of other dopants. $Al_2O_3/Al$ composite was initiated with sodium aluminum oxide $(NaAlO_2)$ with no incubation period. The NaOH surface dopant reacted with Al and formed sodium aluminum oxide $(NaAlO_2)$ on the external surface of Al. The reaction caused the breakdown of the protective $Al_2O_3$ layer formed on Al surface and provided the favorable surface condition to sustain the growth of $Al_2O_3/Al$ composite, which could be comparable to the role of MgO layer in Mg-containing Al alloy. The proposed mechanism for the growth of $Al_2O_3/Al$ composite was suggested based on the cyclic process of Na by solution-reformation of sodium aluminum oxide. The process involves that the oxide is dissolved into molten Al and the Na in molten Al moves toward the external surface to form additional sodium aluminum oxide.
In chapter Ⅴ, the microstructure and mechanical properties of $Al_2O_3/Al$ composites were investigated, which are produced from Al-Mg-Si alloy doped with $SiO_2$ surface dopant. The microstructure analyses revealed that the alumina grain of the composite shows the preferred orientation. The c-axis of alumina grains of the composite was parallel to the growth direction. This anisotropic microstructure resulted in the different fracture mode depending on the crack propagation orientation to the growth direction: the stepped fracture behavior in case of the perpendicular crack propagation to growth direction and the flat fracture behavior in case of the parallel crack propagation to growth direction. The different mechanical properties with the growth orientations were analyzed in terms of anisotropic microstructure: the different values of strength and toughness were considered to be related with the ceramic phase, which shows the different fracture mode, and different R-curve behaviors along each growth direction were likely to be related with the different distribution of metallic phase.
In the present work, the oxidation reaction of $Al_2O_3/Al$ composite could be controllable and predictable through the reducing incubation period by using of surface dopant, and the measured mechanical properties would be expected to be used as the data for material design and selection.
방향성 금속 산화법 (DIMOX: directed metal oxidation)에 의한 세라믹 복합재료는 그 자체로 세라믹/금속 복합체를 이루고 있을 뿐 만 아니라 섬유상이나 입자와 같은 보강재의 첨가로 인해 우수한 물성을 손쉽게 얻을 수 있다. 따라서 다양한 물성을 갖는 복합체를 형상 및 크기에 제한을 받지 않고 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히 알루미늄 합금을 이용하여 방향성 금속 산화법에 의해 제조된 $Al_2O_3/Al$ 복합재료는 출발물질의 단가가 저렴하며, 공기 중에서 반응시킬 수 있는 장점 등으로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
Al을 모금속으로 이용한 $Al_2O_3/Al$ 복합체 제조에 있어 반응 및 성장은 첨가된 합금원소에 매우 의존적이다. 그러나 기존연구의 대부분은 Al-Mg 혹은 Al-Mg-Si 합금에 편중되어 있으며, Mg 만을 포함한 Al-Mg 이원계 합금의 경우 반응 공정의 대부분이 복합체 형성을 위한 잠복기 기간으로 이루어져 있거나, 반응 성장면의 형성이 매우 불균일하게 형성되는 등 실험적 재현성이 부족하다고 보고되고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 Si 이 첨가된 Al-Mg 합금이나 다성분계 합금이 사용되고 있으나 성분의 증가로 인한 정확한 반응기구의 해석에 어려움을 더하고 있다.
이러한 합금원소의 첨가 방법에는 크게 두 가지가 있다. 첫번째 방법은 알루미늄에 용해되는 원소를 모금속에 용융 시켜 합금을 제조하는 방법이며, 두 번째는 합금 표면에 분말이나 다른 형태로 표면 도포 시켜 주는 방법이다. 이중 표면 도포제를 통한 원소 첨가 방법이 매우 효과적이며, 표면도포를 통한 $Al_2O_3/Al$ 복합체 제조에 관한 몇몇 연구 결과가 보고되고 있다. 그러나 지금까지 표면도포제가 미치는 효과를 현상학적인 수준에서 보고하고 있으며, 그 정확한 역할 및 반응기구에 미치는 효과에 대해 거의 보고되고 있지 않은 실정이다.
한편 방향성 금속산화법에 의해 형성된 $Al_2O_3$ 입자는 우선 성장방향성을 가지고 자란다고 보고되고 있다. 따라서 이방성에 따른 기계적 물성이 차이가 예상되며, 이러한 기본적인 물성은 재료의 설계나 선택에 있어 기본적으로 제공되어져야 할 물성임에도 불구하고 방향성에 따른 연구는 거의 보고 되고 있지 않은 실정이다.
본 연구에서는 먼저 표면도포 방법을 이용하여 방향성 금속 산화법의 반응기구를 살펴보았다. 사용한 합금계는 $SiO_2$ 가 도포된 Al-Mg 및 Al-Mg-Si 합금과 NaOH가 도포된 순수한 Al 을 사용하였으며, 두 합금계에서 $Al_2O_3/Al$ 복합체 형성기구를 연구하여 신뢰성 있는 반응기구를 고찰하고자 하였다. $SiO_2$를 도포 시킨 Al 합금의 경우 복합체형성에 가장 중요한 단계인 잠복기 과정의 원인과 잠복기과정에서 $SiO_2$ 표면도포제가 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 다른 첨가제 없이NaOH만을 도포 시킨 Al 의 경우 Na에 의해서 형성되는 $Al_2O_3/Al$ 복합체의 반응기구를 고찰하여 Mg에 의해 형성되는 $Al_2O_3/Al$ 복합체의 형성기구와 비교하여보았다. 또한 $SiO_2$ 가 도포된 Al 합금으로부터 형성된 $Al_2O_3/Al$ 복합체의 미세구조 및 기계적 특성들을 고찰하여보았으며, 이로부터 얻은 결론은 다음과 같다.
1. 반응기구
1) $SiO_2$ 표면도포제를 첨가한 Al 합금(Al-Mg 및 Al-Mg-Si)
$SiO_2$를 도포 시킨 Al 합금을 사용한 경우, 산화반응은 기존 보고와 같이 3단계 즉, 합금표면에 새로운 마그네슘 산화층이 형성되고 급격한 무게증가가 발생하는 초기산화단계, 무게증가가 미미한 잠복기 단계, 그리고 $Al_2O_3/Al$ 복합체가 형성되는 체적성장 단계로 구성되어있었다. 그러나 $SiO_2$ 도포제는 초기산화단계, 즉 Mg 산화층이 형성되는 단계에는 영향을 미치지 않았으며, Al-Mg 뿐만 아니라 Al-Mg-Si 합금의 잠복기 기간도 단축시키는 효과를 나타내었다. 이러한 잠복기 기간의 단축은 $SiO_2$ 도포제와 표면 산화층인 MgO 층과의 작용에 기인하는 것으로 판단된다. 즉 $SiO_2$ 도포제가 MgO 층을 통해 용해되는 과정에서 MgO 층이 체적성장을 일으키기에 용이한 구조로 변화되고, 따라서 잠복기 과정은 기존의 보고와는 달리 Al 이 공급되는 과정이 아닌 MgO 층을 통해 산소가 공급되는 과정으로 판단된다. $Al_2O_3/Al$ 복합체가 형성되는 체적성장단계는 기존의 보고와 같이 MgO 층의 용해-재형성 과정에 의해 이루어진다고 판단된다.
2) NaOH를 도포 시킨 순수한 Al
NaOH가 도포된 Al에서 $Al_2O_3/Al$ 복합체 형성은 잠복기 과정 없이 900℃에서 시작되었다. 또한 $Al_2O_3/Al$ 복합체 형성은 Al 표면에 형성된 $Al_2O_3$ 보호막을 파괴시키고 형성된$NaAlO_2$상과 밀접한 관계가 있었다. 이 상은 AES를 이용하여 분석한 결과 $Al_2O_3/Al$ 복합체가 형성되는 단계인 체적 성장단계에서는 SEM 이나 X-ray 등으로는 관찰하기 어려울 정도로 얇은 층으로 표면에 존재하였다. $Al_2O_3/Al$ 복합체가 형성되는 과정은 $NaAlO_2$ 상이 용융 알루미늄에 의해 용해되고 용해과정에서 형성된 Na 이 다시 표면에서 $NaAlO_2$ 상으로 형성되는 용해-재형성 과정으로 판단된다. 이러한 반응기구는 Mg 을 포함한 Al 합금의 반응기구 형성과정과 유사한 기구로 해석된다.
2. 미세구조
$Al_2O_3/Al$ 복합체의 미세구조는 이방성을 가지고 성장하는 것으로 확인되었다. 성장방향은 반응 생성물인 $Al_2O_3$ 입자의 c 축 방향과 일치하였다. 따라서 성장방향에 수직한 면에 존재하는 $Al_2O_3$ 입자들의 결정학적 방향은 (0001) 면들과 거의 평행한 면들로 구성되어 있었으며, 성장방향에 평행한 면에 존재하는 $Al_2O_3$ 입자들의 결정학적 방향은 각통면 (primatic plane) 혹은 각추면 (pyramidal plane) 들로 구성되어 있었다. 이러한 방향성은 반응온도가 증가하면 감소하는 경향을 나타내고 있었다. 세라믹상과 금속상의 분율은 성장방향에 의존하지 않고 일정한 분율을 나타내고 있었다.
3. 기계적 특성
$SiO_2$ 표면도포제가 도포된 Al 합금으로부터 형성된 $Al_2O_3/Al$ 복합체의 기계적 특성을 방향성에 따라 평가하여 보았다. 수직시편 (균열의 진행방향이 성장방향에 수직한 시편) 의 3점 곡강도 값은 약 420 MPa 정도로, 평행시편 (균열의 진행방향이 성장방향과 평행한 시편) 의 347 MPa 값보다 약 30 % 이상 높은 값을 나타내었다. 인성 및 R-curve 거동도 수직시편에서 높은 값과 더 급격한 증가현상을 나타내었다. 이러한 성장방향에 따른 이방적 기계적 특성은 미세구조의 이방적 특성과 밀접한 관계를 가지고 있었다. 수직시편의 경우 파단면이 계단형상 (stepped fracture) 을 나타내는 반면 성장방향과 평행한 경우에는 flat fracture 양상을 나타내었다. $Al_2O_3$ 단결정에서 결정면에 따른 파괴에너지 값은 기저면이 가장 크고, 따라서 균열이 기저면에 평행하게 진행하고 계단형상의 파면이 나타나는 수직시편에서 강도 및 파괴인성 값이 높게 나타난다고 판단된다. 그러나 방향성에 따른 R-curve 거동의 차이점은 현재로서 명확한 이유를 설명하기 어렵지만, 방향성에 관계없이 금속상의 분율이 동일할 지라도 그 분포도가 다르면 R-curve 거동의 차이가 나타날 수 있다고 판단되며, 금속상의 분포를 더욱 정확히 분석할 수 있는 방법이 필요하다고 판단된다.
본 연구에서는 $Al_2O_3/Al$ 복합체의 반응기구 고찰에서 표면도포제를 이용한 잠복기 조절을 통해 $Al_2O_3/Al$ 복합체의 반응공정을 예측할 수 있었으며, 기계적 물성 값의 측정은 재료의 설계 및 선택에 필요한 테이타 값으로 제공하고자 하였다.
