Cycloaddition reactions of 1,3-diyls generated from alkylidene carbenes have been studied. Intramolecular cycloaddition of alkylidene carbene to an olefin affords 1,3-diyl by homolytic cleavage of adduct. This 1,3-diyl is trapped by the other olefin, diylophile in a proper position to produce triquinane. Both of linear and angular triquinanes can be assembled by this new methodology. Among many methods for the generation of alkylidene carbene, thermolysis of a,b-epoxy aziridinylimine is chosen.
α, β-Epoxy aziridinylimines from trienyl alcohols with a carbon or an ether linkage were heated to reflux in toluene to afford linearly fused tricyclopentanoids with a good yield and high stereoselectivity.
Total synthesis of hirsutene, linear triquinane natural product, was successful through 14 steps from methallyl alcohol. Triquinane core structure with dimethyl substituents was assembled by thermolysis of an a,b-epoxy aziridinylimine. The triquinane allylic alcohol was converted to hirsutene by only 2 steps, e.g., trimethylsilylation of alcohol and Ni catalyzed allylation of methyl magnesium bromide.
α, β-Epoxy aziridinylimines with an exo olefin to which alkylidene carbene would add and a diylophile were heated to reflux in toluene to afford mixtures of products. The mixtures contained an alkynol which was generated by 1,2-shift and angular triquinane. In some case, (8-ethylidene-7-phenyl-hexahydro-3a,6-methano-inden-6-yl)-methanol or enal were also formed. The ratio of products was dependent on the substituents of diylophiles. The more efficient electron-withdrawing group was, the higher the yield of angular triquinane was.
The possibility for the synthesis of tetraquinane structure was found. The thermal reaction of α, β-epoxy aziridinylimine with a cyclopentane ring in it afforded an alkynol and tetraquinane structure.
알킬리덴 카벤으로부터 생성된 1,3-다이일의 고리화 첨가반응에 관해 연구를 진행하였다. 알킬리덴 카벤의 올레핀으로의 분자내 고리화 첨가반응은 반응물의 균일분해에 의해 1,3-다이일을 생성한다. 이 1,3-다이일은 적당한 위치에 있는 다른 올레핀, 다이일로파일과 다시 고리화 첨가반응을 하여 트리퀴난을 형성한다. 선형과 각형 트리퀴난 모두는 이 새로운 방법에 의해 만들어질 수 있다. 알킬리덴 카벤을 형성하기 위한 많은 방법 중에서, 알파,베타-에폭시 아지리디닐이민의 열분해반응을 선택했다.
탄소나 에테르 결합을 가진 트리에닐 알코올로부터 얻어진 알파,베타-에폭시 아지리디닐이민을 톨루엔 하에서 가열하면 선형으로 융합된 트리사이클로펜타노이드가 좋은 수율과 높은 입체선택성을 가지고 생성된다.
선형 트리퀴난 천연물인 허수틴의 전합성은 메탈릴 알코올로부터 14 단계를 거쳐 성공적으로 수행되었다. 다이메틸 치환체를 가진 트리퀴난 구조는 적당한 알파,베타-에폭시 아지리디닐이민으로부터 형성된다. 이 트리퀴난 알릴 알코올은 알코올에 트리메틸실릴 그룹을 도입하고, 이 에테르를 니켈 촉매를 사용해 메틸 마그네슘 브로마이드와 알릴레이션을 시키는 두 단계를 거쳐 허수틴으로 전환된다.
알킬리덴 카벤이 결합할 외향 올레핀과 다이일로파일을 가진 알파,베타-에폭시 아지리디닐이민은 톨루엔하에서 가열되어 여러가지 생성물들의 혼합물을 생성한다. 이 혼합물에는 1,2-이동에 의해 생성된 알카인올과 각형 트리퀴난이 존재한다. 아지리디닐이민의 구조에 따라 하이드로 인덴일 메탄올 구조를 가진 화합물이나 이날도 생성된다. 이들 생성물의 비율은 다이일로파일의 치환체에 영향을 받는다. 전자 끄는 기가 더 효과적일수록 각형 트리퀴난 구조의 수율은 증가한다.
테트라퀴난 구조의 합성가능성도 확인되었다. 사이클로펜탄 고리를 자체에 가진 알파,베타-에폭시 아지리디닐이민의 열반응은 알카인올과 테트라퀴난 구조를 생성한다.
