Ethylene plant is one of the largest chemical plants to handle large amount of materials and utilities. Thermal cracking furnace is a key unit in the ethylene plant. Since a slight improvement of production yield or energy saving in the cracking furnace can make large benefit, the analysis and the optimization of operation have been important issues in the ethylene industry under the rapidly changing market situation. The optimization of operation needs a first principles model that can embody the effects of various operating variables.
However, the modeling of naphtha cracker is known to be extremely difficult. First, naphtha feedstock consists of a lot of hydrocarbon components that range from C5 to C10 broadly. Numerous thermal cracking reactions with complex mechanism also occur in the reactor tube with transient carbon deposition. Thus a rigorous reactor model that can cope with all these mechanisms is essential for the modeling of a cracking furnace. In addition, overall performance of the cracking furnace is mainly determined by the complex heat transfer phenomena between the reactor tube and the radiant box which provides the combustion heat to the cracking reactors by fuel-firing. Therefore, a rigorous integrating model is very important for the detail analysis of cracking furnaces.
In this study, a rigorous cracking furnace model has been developed. The model is not only as flexible to any reactor configuration in the radiant box but also as rigorous to calculate the detail profiles of product compositions and temperature along the reactor length. The radiant box has been modeled by the single gas zone method. The carbon deposition model has used the relative rates of coke production for several precursors selected by isotope experiments. The reactor has been modeled as a general plug flow reactor. The developed model can be tuned easily with plant operating data to incorporate the detail characteristics of process equipment and coke deposition. The model has been validated using real plant data and open literatures for various reactor configurations and for both naphtha and ethane feeds and used to analyze the process through several challenging case studies.
The complex furnace has been investigated using the developed model. The feed characterization module and the furnace model can be used to evaluate and find out the optimal feedstock. The sensitivities of major operating variables have been analyzed to investigate the complex correlations of furnace. With the coking model, the time varying effects have been shown. The developed model is flexible to any reactor configuration, so it has been used to evaluate the different reactor configurations. It is shown that the developed model is capable of investigating the complex furnaces.
A PC-based software has been developed for industrial cracking furnace simulation based on the combined model as a core calculation engine. The developed software, CRACKER, has a user-friendly graphic interface for the convenient use and also provides a feed characterization module to estimate the composition of conventional components from the commercially available indices. By using the CRACKER, the ethylene plant operators can understand the furnace system well and diagnose the current operation easily, and thus make both the optimal operation strategy according to the market situation and the optimal co-cracking strategy according to the characteristics of the purchased naphtha. Also in the procurement step of naphtha, the feed characterization module can help to determine the best naphtha for the plant based on the price of the naphtha and the yield of products.
NCC(Naphtha Cracking Center) 공정은 복잡한 성분들의 혼합체인 납사를 열분해하여 화학 산업의 기초 원료인 에틸렌과 프로필렌 등을 생산하는 최대 규모의 공정 중의 하나이다. 원료와 생산품 및 소모되는 유틸리티의 양이 많고, 고온에서 열분해되어 저온에서 분리되는 공정의 특성상 조업 상의 마진이 크게 운전되고 있어 조업을 최적화할 경우의 경비 절감 효과가 매우 크다. 특히 고온의 열분해로는 납사를 최종 생산물로 분해하며 고온의 스팀을 생산하는 장치로 최적 조업의 효과가 가장 크게 된다. 그러나 열분해로 내부에서는 해석이 까다로운 복사 열전달에 의하여 반응관에 반응열이 공급되고, 반응관의 배치가 다양하며, 내부에서 일어나는 반응이 수없이 많고 더욱이 납사의 성분이 너무 복잡하여 일어나는 반응들을 규명하는 것조차 어려워 최적 조업 및 계의 해석에 사용될 수 있는 정밀 모델을 구하는 것이 매우 어려운 것으로 알려져 왔다.
그러나 그 경제적 중요성으로 인하여 여러 방법으로 분해로에 관한 연구가 계속적으로 진행되어 왔다. 기존에 사용되던 방식으로는 가장 간단하게 그래프를 사용하여 간단한 조업 변수의 변화에 대한 수율 변화를 예측하는 방법, 납사를 한 개의 가상의 물질로 가정하여 반응 모델을 조업 자료를 통하여 얻는 ultra-simplified semi-kinetic 방법, 조금 더 세부적으로 여러 개의 분자들로 나누어 각각에 대하여 반응 모델을 만드는 방법 등이 있다. 각각의 방법은 조업 자료에 대한 의존도가 높아 정확하고 충분히 많은 자료가 필요한데, 분해로의 경우에는 실험 자료가 불충분하고 또 고온, 저압, 복잡한 반응기 구조 등의 어려운 반응 조건에 의하여 신뢰도에 문제가 있어 모델에 한계가 있다. 납사는 산지와 생산 시기에 따라 조성이 변하는데 현장에서는 다양한 산지의 납사를 구매하여 혼합하여 사용하기 때문에 자료를 이용한 모델의 경우에는 외삽의 경우가 발생하는 한계도 있다. 한편 경제성을 고려하여 공장 조업 중에 발생되는 부산물인 heavy component들을 재순환하여 분해로에서 열분해시켜 더 많은 생산물을 얻고자 하는 필요가 대두됨에 따라 분해로 별로 적용되던 기존의 회귀 방식의 모델이 아닌 정밀 반응 모델(mechanistic reaction model)을 구현해야 할 필요가 있다. 이러한 모델을 이용하면 원료 성분의 변화 및 열분해 시의 온도, 압력, dilution steam ratio 등의 조업 조건의 변화에 대한 수율, 반응관 출구 온도 등을 예측해볼 수 있고 최적 조업 조건을 찾을 수 있어 조업에 도움을 줄 수 있다.
그러므로 본 연구에서는 먼저 복잡한 성분인 납사를 간단히 분석하는 상용지수로부터 conventional component로 mapping하는 모듈을 개발하고, 주요 성분들로 분석된 원료 조성으로부터 열분해 반응에서 알려진 주요 반응 경로를 따라 반응 경로망을 구축하였다. 즉, 복잡한 납사 성분들을 NP(normal paraffin), IP(iso paraffin), N(naphthene), A(aromatics) 등으로 나누어 각 분류에서 대표 물질들을 잡고, 열분해로에서 일어날 수 있는 반응을 몇 개의 기준으로 묶고 각각에 대하여 구조적 유사성을 이용하여 화학 반응 속도 상수들을 문헌을 통하여 얻는 방식으로 납사의 성분 변화를 반영하는 열분해 반응 모델을 개발하였다. 또 열분해로의 각 부분들, 즉 열을 공급하는 radiant box, 반응이 일어나는 반응관, 반응관에서 사용하고 남은 열을 이용하여 예열하는 대류 부분에 대하여 다양한 반응관 배치를 고려할 수 있도록 유연하고 계산 부하가 작으면서도 연료 가스, 공기, 원료 등 주요 조업 변수의 변화를 충분히 반영할 수 있는 정밀 모델을 개발하였다. 개발된 반응 mechanism과 radiant box, convection section, reactor로 이루어진 분해로 정밀 모델은 함께 사용되어 현재 운전되고 있는 분해로의 조업을 진단하고, 조업 변수간의 영향 분석, 다른 반응관 배치에 대한 영향 파악, 새로운 납사 원료에 대한 경제성 검토 등등에 이용될 수 있음을 보였다. 또한 개발된 모델의 사용의 편의를 위하여 사용하기 편한 GUI (graphical user interface)를 함께 개발하였다.
개발된 납사 열분해로의 원료 분석 모듈, 반응 mechanism set, furnace section 별 정밀 모델들은 납사 원료 성분으로부터 최종 생산물인 에틸렌, 프로필렌 등의 수율과 반응관 출구 온도까지 복잡한 분해로 전체를 예측할 수 있게 된다. 개발된 모듈들을 사용하면 납사를 전량 수입하는 우리 나라의 경우, 구매 단계에서부터 경제적인 납사를 구매할 수 있고, 구매한 원료들의 효율적인 배합 전략을 결정할 수 있어 원료 단계에서의 경제성을 극대화할 수 있게 된다. 또한 에너지 사용량이 다른 공장에 비하여 월등히 높은 에너지 다소비 공정인 NCC 공장에서 열분해로의 열효율을 극대화하는 데에 기여할 수 있게 된다. 그러므로 에틸렌 생산 규모로 세계 4위이면서도 원료 납사와 유틸리티를 수입하는 국내 에틸렌 업계의 기술 경쟁력을 크게 높일 것으로 기대할 수 있다.
