Three different regeneration methods to recover the catalytic activity of spent RFCC (resid fluid catalytic cracking) catalyst were investigated. Carbochlorination method was the most effective to remove contaminant metals from spent E-cat (equilibrium catalyst). However, catalytic activity was not restored due to severe chlorination condition. The attempt to remove Fe, Ni, and V as a volatile corresponding metal carbonyl compound from E-cat was not effective due to low reactivity between contaminant metals and CO. The most effective method to rejuvenate spent E-cat was washing with weak acid after converting metals to a water-soluble form by calcination. EPMA (electron probe micro analysis) for the cross-sectional profile of Ni, Fe, and V of the regenerated catalyst particle showed that three regeneration methods removed Ni, Fe, and V uniformly throughout the catalyst particle.
The preparation of the fresh RFCC catalyst was studied to enhance catalytic properties and the metal resistant ability. The distribution of acid sites and the activity in various RFCC catalysts was compared. The weak acid site in zeolite Y diminished and converted to strong acid site by the dealumination. The function of the weak acid site was to raise gasoline and paraffin yield. The strong acid site generated by the dealumination raised the yield of C3 and C4 olefin and enhanced the cracking of hydrocarbons having high molecular weight.
The fresh RFCC catalysts were prepared with metal traps that could reduce the effect of the deactivation by nickel, vanadium and iron. The activity of the catalyst was measured with MAT and a cracking reaction which used n-hexadecane as a model feed. When 2.6 wt% of MgO was added to the catalyst, the catalytic activity of the catalyst produced was highest after the metal impregnation and the steam deactivation. The addition of 1.3 wt% of CaTiO3 and MgTiO3, respectively, could also reduce the effect of deactivation by metal.
4 kg of fresh RFCC catalyst including 2.6 wt% of MgO as a metal trap was evaluated in DCR (Davison circulation riser). The conversion of the catalyst produced was lower than that of the commercial catalyst, though it showed the high yield of olefins and a good cracking ability of bottoms. The distribution of products showed that the number of acid site was less than that of the commercial catalyst.
경제적이고 환경친화적인 RFCC공정에 사용되었던 폐촉매 (E-cat)의 재생을 위하여 3 가지 방법을 시도하였다. 탄염화 (carbochlorination) 법은 폐촉매에서 니켈, 바나듐 과 철등 촉매를 영구적으로 비활성화시키는 금속성분을 제거하는데 가장 좋은 효율을 보였으나 염화반응에서 촉매활성이 손상을 입었다. 금속 카르보닐법은 니켈 및 철의 카르보닐화합물이 기상휘발하는 것을 이용하여 간단히 폐촉매를 제거하려는 시도는 폐촉매내의 금속과 CO와의 반응성이 낮아서 제거효율이 낮았다. 시도되었던 방법들중 세척법은 유기산을 이용한 용액으로 촉매내의 바나듐만을 선택적으로 제거하는 방법으로 니켈, 철등의 제거되지 않는 금속들은 열처리과정에서 비활성화활성을 대부분 잃게 되고, 활성을 저하시키는 원인이 되는 바나듐을 제거하여 폐촉매에 비하여 촉매의 활성을 높일 수 있었다.
실제 공정에서 사용될 수 있는 기능성 RFCC 신촉매의 개발을 위하여 주활성성분인 제올라이트의 탈알루미늄에 의한 산도분포 및 촉매로 성형하였을 때의 활성을 MAT (micro activity test)에 의하여 비교하였다. 제올라이트에서 알루미늄을 적게 제거할 경우 비교적 약한 산점들이 많이 분포하게 되며 휘발유 와 파라핀에 대한 수율이 높았다. 제올라이트에서 탈알루미늄을 많이 하면 약한 산점의 수가 줄어들며 비교적 강한 산점들이 증가하게 된다. 탈알루미늄 조건이 가혹한 경우 아주 강한 산점이 형성되는 수도 있었다. 이러한 제올라이트에서 제공되는 강한 산점들은 C3 와 C4올레핀에 대한 수율을 증가시켰다. Matrix에서 제공되는 강한 산점들은 비교적 큰 탄화수소 분자들을 잘 분해하는 것을 보여주었다.
이상의 결과를 토대로 이들 촉매에 니켈, 바나듐 과 철에 대한 저항성을 가지는 성분을 첨가하여 고기능 RFCC 촉매에 대한 연구를 하였다. 촉매의 활성은 n-hexadecane을 모델원유로 사용한 반응실험 및 MAT에서 측정하였다. 산화마그네슘을 촉매에 2.6 wt% 첨가한 경우에 금속을 담지하여 수증기하의 고온에서 비활성화시킨뒤의 활성이 가장 높았으며, 칼슘타이타네이트 및 마그네슘타이타네이트를 각각 1.3 wt% 첨가한 경우에도 금속에 의한 비활성화를 줄일 수 있었다.
MAT 에서 상용촉매에 비하여 우수한 성능을 보인 산화마그네슘을 이용한 촉매를 대량으로 제조하여 파이로트 플랜트급의 활성평가장치인 DCR에서 활성평가를 하였다. 올레핀에 대한 수율 및 큰 탄화수소분자들의 분해능력은 좋았으나MAT 결과와 달리 실험실에서 제조된 촉매의 전환율이 낮았다. 이는 전반적으로 제올라이트에서 기인하는 선택적인 분해반응을 일으키는 산점의 수가 부족한 현상으로 보인다. 이는 TPD결과에서 보이듯이 상용촉매에 비하여 단위무게당 산점의 수가 적으므로 일어나며 촉매에 투입되는 제올라이트의 양을 늘리거나 산점이 비교적 많은 높은 UCS 및 실리카/알루미나 비율의 제올라이트를 사용하면 해결될 것으로 보인다.
