In this thesis, the microstructure and rheological behavior of silica suspensions were examined experimentally. The silica particles synthesized by sol-gel method were dispersed in either aqueous or organic phase and stabilized by sterically and electrostatically.
We begin with silica particles dispersed in aqueous medium for wafer polishing. In this case, the silica particles were prepared by sol-gel reaction of silicon alkoxide utilizing commercial silica particles as seeds that were grown through stepwise additions of the silicone precursor. Before the growth reaction, the commercial silica particles were pre-treated by vibratory mill with zirconia balls and by sonication to ensure well-dispersed state. When the growth reaction was completed, the silica particles were dispersed in alcohol medium. The alcohol was removed by vacuum distillation, and repeated washings with distilled water followed by centrifugations. Then, the cleaned silica particles were redispersed in water. The dispersion stability of the silica slurries was examined by measuring surface charge of silica particles and rheological properties. Wafer-polishing performance of the prepared silica slurries was evaluated by measuring the polishing (or removal) rate, and average root mean square (RMS) roughness of the polished wafer surface using monoethanolamine (MEA) and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as polishing accelerators. The polishing result showed that the removal rate was nearly independent of the concentrations of MEA and TMAH in the range of 0.3 ~ 0.5 wt% and 100 ~ 500 ppm, respectively. Among the most interesting features is that hydrothermal treatment of the prepared silica slurries in autoclave increased the removal rate as high as ten times. Although the removal rate was increased as the abrasive particle size increased, surface roughness of the polished wafer surface was deteriorated.
Then, we considered the stability of silica suspensions which were stabilized either by adjusting the electrostatic repulsion or by generating the steric repulsion from the adsorbed polyvinyl alcohol (PVA). To elucidate the steric stabilization of the colloidal silica by the polymeric surfactant of PVA, the adsorption isotherms of PVA in the aqueous silica suspension were determined. Moreover, the rheological behavior of the silica suspensions stabilized by PVA was investigated to characterize the dispersion stability of the colloidal silica suspensions. The results showed that the phase stability of silica suspensions of relatively smaller particles was mainly induced by the electrostatic repulsion compared to the steric stabilization contributed from the adsorbed layer of PVA. Meanwhile, for larger particle suspensions, the phase stability was governed predominantly by the steric stabilization of the adsorbed PVA.
As an ideal model system of colloidal dispersion, concentrated 'hard sphere' suspensions were also considered emphasizing the microstructural transitions of under a simple shear flow. To do this, the shear viscosity and flow-induced dichroism were measured. Monodisperse silica particles of two different sizes, 260nm and 545nm in diameter, were prepared by the so-called modified St$ö$ber method. The monodisperse particles were coated with 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS) to enhance the dispersion stability at high particle volume fractions up to 50%. The particles were dispersed in a refractive-index matching solvent, tetrahydrofurfuryl alcohol, in which the van der Waals dispersion forces were diminished. The smaller particle suspension exhibited a smooth shear thinning up to within our shear rate window, independently of the surface modification with the silane coupling agent MPTS. Meanwhile, for the larger silica particle suspension, the viscosity shear thinned at low shear rates and shear thickened at high shear rates when the particle loading exceeded about 0.5. The surface modification enhanced its dispersion stability and decreased slightly the shear viscosity. In addition, the flow-induced dichroism from light passed in the flow-gradient direction probed the order-disorder transition effectively for the larger particle suspensions, such as disappearance of hexagonally ordered layered structure and formation of particle clustering.
Finally, the microstructural transitions of stabilized silica suspensions were examined by rheological measurements under either steady simple shear or oscillatory flow. First, monodisperse silica particles were prepared by the so-called modified St$ö$ber method and were stabilized sterically in organic medium. Silane coupling agent, such as 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate or N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] ethylenediamine (aminosilane coupling agent) was coated onto the particle surface to induce steric stabilization at various volume fractions up to 0.45. To ensure 'hard' sphere suspension, the silica particles were dispersed in a refractive-index matching solvent, tetrahydrofurfuryl alcohol, in which the van der Waals dispersion forces diminished. Second, charge stabilized silica particles were prepared in aqueous medium. In this case, ionic strength was adjusted by KCl concentration after surface modification with amino silane coupling agent. The charge stabilized suspension showed stable shear-thinning behaviour, which was well contrasted by the hard sphere suspension. The latter exhibited negligible electrostatic repulsion and only short-range interactions. Finally, microstructural transition of aqueous silica suspensions from liquid-like to solid-like structure was examined in terms of particle volume fraction and salt concentration.
본 논문에서는 솔-젤법으로 제조된 실리카 입자를 입체적 또는 정전기적으로 안정화시켜 수용액 또는 유기용매 내에 분산시켜 제조한 실리카 입자 분산계의 미세구조와 유변학적 거동을 실험적으로 관찰하였다. 먼저, 수용액상에 분산된 실리카 입자를 사용하여 웨이퍼 폴리싱용 실리카 슬러리를 제조하였다. 이때, 상용화된 실리카 입자를 성장핵으로 사용하여 실리콘 알콕사이드의 솔-젤 반응을 통해 다단계로 입자를 성장시켜 실리카 연마 입자를 제조하였다. 입자의 다단계 성장 반응 전에 성장핵으로 사용된 상용화된 실리카 입자를 볼밀과 소니케이션을 사용하여 충분히 분산시킨 후, 다단계 성장 반응을 수행하였다. 입자 성장반응 후, 용매인 알코올을 진공증발법과 원심분리를 통해 수용액상의 용매로 치환하였으며, 이렇게 제조된 수용액상의 실리카 슬러리의 안정성을 유변학적인 방법과 표면 전하를 측정함으로써 확인하였다. 연마 촉진제인 에탄올아민과 테트라메틸암모니움 하이드록사이드를 실리카 슬러리에 첨가한 후, 실제 실리콘 웨이퍼의 연마 성능을 평가하기 위해서 웨이퍼의 제거속도와 평탄도를 관찰하였다. 연마 입자로 사용된 실리카 입자를 고온 고압에서 수영처리를 수행하였을 때, 제거속도가 약 10배 상승하는 결과를 보였으며, 연마된 웨이퍼 표면의 평탄도는 연마 입자의 크기가 작을수록 증가하는 결과를 나타내었다.
또한, 이렇게 제조된 실리카 슬러리의 안정성을 향상시키기위해서 폴리비닐알코올(PVA)을 연마 입자 표면에 흡착시킨 후, 슬러리의 안정성을 PVA의 농도와 pH에 따른 슬러리의 안정성을 유변학적인 방법을 사용하여 관찰하였다. 입자의 크기가 작은 경우, 안정화제의 농도와 무관하게 낮은 pH에서는 점도가 흐름장의 세기에 따라 감소하는 전단담화(shear thinning) 거동을 나타내었고, 높은 pH에서는 일정한 점도값을 나타내었다. 반면에 큰 연마 입자의 경우, pH에 관계없이 흐름장의 세기와 무관하게 점도가 일정한 값을 나타내었다. 이는 작은 연마입자 분산계의 경우, 정전기적 반발력이 주된 안정화의 원인으로 작용하지만, 큰 연마 입자의 경우, 흡착된 PVA가 입자 표면에 안정한 입체 반발력을 주고있음을 의미한다.
또한, 본 연구에서는 이상적인 콜로이드 입자 분산계의 미세구조 전이와 흐름장에 의한 미세구조 변화를 관찰하기 위해서 고농도의 강체구(hard sphere)와 연체구 (soft sphere) 입자 분산계를 제조하였다. 먼저, 실리콘 알콕사이드의 가수분해와 축중합 반응으로 제조된 실리카 입자를 성장핵으로 사용하여 다단계 입자 성장 반응을 통해 지름이 260nm와 545nm인 실리카 모델 입자를 제조하였다. 제조된 실리카 입자를 강체구와 가까운 톡성을 가지도록 실란커플링제를 입자 표면에 코팅한 후, 실리카 입자의 굴절률과 거의 같은 용매인 테트라하이드로퍼퓨릴알코올 (THFFA)에 분산시켰다. 이렇게 유기용매 내에 분산된 강체구 입자 분산계의 정상상태 흐름장 내의 점도 변화와 광학적인 방법을 통해 흐름장에 의해 유도되는 이색도(dichroism)의 변화를 관찰하였다. 이상적인 결정화농도(f=0.494) 이상에서 흐름장에 의해 강체구 입자 분산계의 규칙-불규칙 전이(order-disorder transition)를 이색도의 변화를 통해 관찰하였으며, 이러한 전이 거동이 전단탁화(shear thickening)가 일어나기 전에 일어남을 관찰함으로써, 강체구 입자 분산계의 전단탁화 현상이 규칙-불규칙 거동과 무관하게 일어남을 확인하였다.
마지막으로, 입자간의 상호작용력이 먼 거리에서도 작용하는 연체구(soft sphere)를 제조하기 위해서 앞서 제조한 모델 입자를 수용액상에 분산시켜 정전기적으로 안정화된 입자 분산계를 제조하였다. 이렇게 제조된 입자 분산계의 정전기적 반발력의 세기를 KCl의 농도를 변화시킴으로써 조절하였고, 이들의 정상 상태 흐름 특성을 강체구 입자 분산계와 비교하였다. 또한 연체 구 입자 분산계의 평형상태의 미세구조 전이를 요동 흐름장(oscillatory flow)내에서 저장탄성율(storage modulus, G')과 손실 탄성율(loss modulus, G'')을 측정함으로써 관찰하였다. 염의 농도가 가장 낮은 경우, 전기 이중층의 두께가 가장 커지게 되어 실제 입자의 부피 분율이 이상적인 결정화농도보다 낮은 경우에도 결정화된 미세구조를 가짐을 확인하였으며, 염의 농도가 증가함에 따라 전기 이중층의 두께가 감소하여 결정화된 미세구조에서 유체와 같은 구조로 미세구조 전이가 일어남을 확인하였다. 또한, 염의 농도가 증가함에 따라 연체구 입자 분산계의 흐름 거동이 강체구입자의 흐름거동에 접근함을 실험적으로 확인하였다.
