The goal of the research in this thesis is to extend the understanding of the physics involved in the electrochemical characteristics of the polymer electrolytes based on porous P(VdF-co-HFP) matrix and to develop the noble polymer electrolytes applicable to electric double layer capacitor.
A electric double layer capacitor, one of the supercapacitor, is based on the double layer capacitance at the electrode/electrolyte interface of high-surface area material such as activated carbon.
With the rapid progress in the development of electric vehicles and electric devices, supercapacitors have been importantly considered as application in electric vehicles and any devices that need high-pulse discharge profile, e.g. memory backup systems, short-term backup power supplies and electromagnetic actuator. The electric double layer capacitor improves the energy storage density dramatically when compared with conventional electrolytic capacitors. When compared to batteries, the electric double layer capacitor is much less energy dense, however the power density is orders of magnitude better.
And Recently, polymer electrolytes have attracted strong interest in applications for rechargeable lithium batteries, fuel cells, electrochromic devices, solar cells and chemical sensors etc., because these can lead to high reliability without leakage of the electrolyte, high energy density, and thin $film^{1-6}$. However, The use of polymer electrolytes in electric double layer capacitors has been $limited^{7-14}$, probably owing to the relatively low ion conductivity, poor mechanical properties, high processing cost and poor contact between the polymer electrolyte and the electrode inducing high equivalent series resistance(ESR). In order to overcome these problems, new method for preparing electrode based on activated carbon powder and plasticized polymer electrolytes for supercapacitor was suggested. In this method, the polymer matrix contains the dibutylphthalate(DBP) instead of liquid electrolyte at initial stage. The cell laminate was constructed by thermally fusing electrode, current collector and plasticized matrix polymer. The position in which the DBP is located is remained as the pore after extraction step, and then is filled with liquid electrolyte during activation process. Except for the activation step, this supercapacitor cell can be fabricated in a non-controlled environment.
I focused on properties of polymer electrolyte itself and unit cell performances that were influenced by activated liquid electrolytes, $LiClO_4$ in EC-PC, 1M $TEABF_4$ in EC-PC, $LiClO_4$ in PC and 1M $TEABF_4$ in PC. And I have used the copolymer of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene (P(VdF-co-HFP)) as a porous matrix polymer, which contains amorphous domains able to trap large amount of liquid electrolyte, and crystalline regions providing enough mechanical property for the processing of free-standing films. The morphology of polymer films extracted DBP is very important due to determining the uptake of liquid electrolyte. When silica as a inorganic filler and DBP as a plasticizer coexisted, the complex 3D micropore structure was generated in P(VdF-co-HFP) matrix.
By the porous polymer matrix and the thermally fused interface, our system shows higher capacitance and more stable capacitance with cycles. This behavior results from enhancement of the physical contact between the electrode and the polymer electrolyte and good accessibility of the liquid electrolytes to the electrode surface. The application of our plasticized polymer electrolytes to electric double-layer capacitors results in cell performances such as low equivalent series resistance and excellent cyclability exceeding $10^4$ cycles when cycle test was performed between 0 and 2.5V at a constant current of 1mA/㎠ to 20mA/㎠ .
이 논문은 다공성 P(VdF-co-HFP)(poly(vinylidene-co-hexafluoropropylene))에 기초한 고분자 전해질의 전기화학적 특성을 이해하고 전기 이중층 캐패시터에 적용하기 위한 새로운 고분자 전해질에 관한 연구이다.
슈퍼캐패시터의 일종인 전기 이중층 캐패시터는 활성탄과 같이 비표면적이 큰 전극물질과 전해질 계면에서 형성되는 전기이중층을 이용한 에너지 저장기기로써 최근 전자기기의 소형화, 디지털화, 다기능화가 급속히 진행됨에 따라 요구되어지는 고출력, 장 수명특성을 만족시키기에 적합한 기기이다.
고분자 전해질의 제조는 P(VdF-co-HFP)/다이부틸프탈레이트(DBP)/실리카 용액을 캐스팅하여 50 ~ 60㎛ 두께의 고분자 필름을 얻은 다음 가소제로 쓰인 다이부틸프탈레이트를 다이에틸에테르(diethyl ether)로 추출한 후 미세공 구조의 필름을 얻었다. 이 필름을 $EC/PC/LiClO_4$ 액체전해액에 함침시켜 활성화시킨 후 그 전기화학적 특성을 살펴보았다.
다공성 고분자 전해질을 제조하기 위해 사용한 DBP의 양이 증가함에 따라 고분자 전해질의 이온전도도는 증가하였고 상온에서 $10^{-3} S/cm$, -15℃ 에서 $10^{-4} S/cm$ 이상의 이온전도도를 얻을 수 있었다. 이는 미세 다공성 구조의 형성, 그에 따른 함침량 증가 및 이온들이 전달되는 상에서의 이온이동성 증가에 기인하는 것이다. 또한 실리카의 첨가에 의해 기계적 물성을 증대시킬 수 있었다. 고분자 전해질의 이온전도도는 실리카 함량에 따라 maximum 경향을 나타내는데 이는 이온의 이동도를 대별하는 고분자 전해질의 유리전이온도의 minimum거동을 통해 Lewis-base 작용 및 점도 상승의 요인으로 이해할 수 있었다. 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 선형주사전위(LSV) 실험을 통해 확인하였는데 $EC/PC/LiClO_4$ 액체전해액의 경우4.8V까지 안정함을 확인하였다.
다공성 전극과 전해질로 구성된 전기 이중층 캐패시터의 전기화학적특성을 살펴보기 위하여 활성탄 MSC30/도전성 탄소/P(VdF-co-HFP) 결착제의 슬러리를 캐스팅하여 탄소전극필름을 제조한 후 그리드(grid) 형태의 집전체에 열과 압력을 이용한 융착방식에 의해 최종적으로 전극을 제조하였다. 또한 전기 이중층 캐패시터의 셀을 제조하기 위해, 만들어진 2개의 전극사이에 DBP로 가소화된 고분자 필름을 넣고 열과 압력을 가하여 융착한 후 DBP를 다이에틸에테르를 이용하여 추출한 후 액체전해액에 함침하여 최종적인 전기 이중층 캐패시터 셀(2×2㎠)을 제조하였다.
기존에 많이 연구되어오고 있는 젤 고분자 전해질과의 비교를 통해 그 계면 안정성 및 전극표면으로의 액체전해액 침투성이 우수함을 알 수 있었으며 이는 우수한 충방전 거동에 반영됨을 확인하였다.
액체전해액의 효과를 검토하기 위하여 전지에서 많이 연구되고 있는 $LiClO_4$ 형태의 $EC/PC/LiClO-4$, $PC/LiClO-4$ 및 전기 이중층 캐패시터에서 널리 연구되고 있는 $TEABF_4$ 형태의 $EC/PC/TEABF_4$, $PC/TEABF_4$ 액체전해액을 고전류 및 저전류밀도에서 그 특성을 살펴보았다. 또한 $LIClO_4$ 염을 사용한 고분자 전해질의 경우 계면 특성을 확인하기 위해 CV 거동을 살펴본 결과 미약하나마 계면에서의 반응을 수반하는 것으로 보인다. 저전류밀도(1~10 mA/㎠)의 조건에서 $EC/PC/LiClO_4$ 액체전해액의 경우 10,000 cycle후 165 F/g 의 축전용량값을 얻을 수 있었고 $TEABF_4$를 염으로 사용한 셀보다 우수한 용량값을 나타낸 것은 리튬 양이온이 암모늄 양이온보다 작은 크기로 인해 보다 많은 양의 이온이 표면에 흡착할 수 있는 것으로 보인다. 하지만 고전류밀도(10~20 mA/㎠)의 조건에서는 $EC/PC/TEABF_4$의 경우 가장 우수한 축전용량을 보였다(10,000 cycle 후 130F/g). 고전류 밀도에서는 실제 저항이 $LiClO_4$ 염을 사용한 경우 4 ~ 8Ω, $TEABF_4$ 염을 사용한 경우 2 ~ 2.5Ω의 저항을 나타내는 것을 생각할 때 이온의 크기보다 이온이 이동하는 medium상에서의 이동도가 중요하게 작용하며 이는 각 액체전해액의 점도를 통해 또한 확인할 수 있었다.
