The chiral binaphthyl phosphorusamidite lignads were synthesized from chiral binaphthol and $C_2$-symmetric cyclic amines through phosphorus ligands. These chiral ligands provided high enantioselectivities in Cu-catalyzed Enantioselective 1,4-addition.
Binaphthyl phosphorous amidite ligands (4 mol%) having chiral cyclic amine were examined for the enantioselective 1,4-additions of dialkylzinc reagents. The coppertriflate (2 mol%) catalyzed Michael additions to various enones have been achieved in high enantiomeric excess (up to ＞ 93%).
A macrocyclic enone such as precursor of R-(-)-muscone for 1,4-addition was examined.
The addition of dimethylzinc to a macrocyclic 15-membered ring enone lead to optically active R-(-)-mucone, in ＞ 90% yield (up to 90% ee) in the presence of $Cu(OTf)_2$ (2 mol%) in toluene.
키랄 바이나프틸 포스포러스아미다이트 리간드는 인(P)을 중심으로 하여 키랄 바이나프톨과 $C_2$-대칭 고리 아민으로부터 합성되었다. 이러한 키랄 리간드는 구리촉매화 비대칭1,4-첨가반응에서 높은 입체 선택성을 제공했다.
키랄 고리 아민을 가진 바이나프틸 포스포러스아미다이트 리간드(4 몰%)는 다양한 에논에 구리를 촉매로 하여 다이알킬징크를 입체선택적 1,4-첨가 반응에 시도되었고 높은 입체선택성 (93 %ee)을 주었다.
R-(-)-무스콘의 전구체인 거대고리 에논에도 시도해 보았다.
$Cu(OTf)_2$ (2 몰%)와 키랄 리간드 (4 몰%)로 15각형 에논에 다이메틸징크를 1,4-첨가반응을 시켰을 때 광학활성을 가진 R-(-)-무스콘을 90%이상의 수율과 최대 90% ee를 얻었다.
이들 결과로부터, $C_2$-대칭 고리 아민을 포함한 포스포러스아미다이트 리간드는 비대칭 1,4-첨가반응에서 유용하게 사용되어짐을 알 수 있었다.
