Temperature-sensitive sol-gel transition and micellization of PEO-PPO-PEO triblock copolymers(Pluronic, BASF) aqueous solution have been studied by many authors. Thermoreversible gelation of Pluronic aqueous solution originates from the micelle formation and micelle volume change dueto PEO-water, PPO-water LCST behavior.Micelle volume fraction is known to dominate the sol-gel transition behavior of Pluronic aqueous solution. In the micelle system of Pluronic aqueous lolution, micelle volume fraction exceeds 0.523, the simple cubic packing fraction of hard sphere at gel state.
Triblock copolymers of PEO and aliphatic polyesters instead of PPO were prepared by the hexamethylence diisocyanate(HEI) coupling and the dicyclohexy carbodiimide(DCC) coupling method. Changing the molecular weight and the hydrophodicity of the polydster middle block, the hydrophobicity/hydrophilicity balance of each block was systematically controlled. The used aliphatic polyesters were as following: poly(hexamethylene adipate)(PHA), poly(etgtkebe aduoate)(PEA), poly(ethyene succinate)(PESc)prepared by changing the kinds of the diol and diacid. Micellization and thermoreversible sol-gel transition behavior of the prepared triblock aqueous solution were studied with varying the properties of the aliphatic polyester block Micelle volume fraction, the critical parameter of sol-gel transition, was also analyzed by dielectric analysis. The results were compared with the association and gelation behavior of Pluronic F127 and PEO-PLLA block copolymers aqueous solution.
The triblocks composed of PEO and aliphatic polyesters show thermo-sensitive gel-to-sol transition with increasingtemperature, which is ascribed to the dehydration from the PEO shell due to LCST of PEO in the aqueous solution. These triblock copolymers composed of strongly hydrophobic middle blocks(PHA and PEA)need high concentraion to form gels. THis isascribed to the tight aggregation of PHA and PEA chains in the micelle core owing to strong hydrophobic interaction, which induces the contraction of the micelle core. Whereas, with increasing molecular weight, the minimum gel concentration of the triblock aqueous solution composed of PESc core is not so high as that of PEA and PHA; there fore, the micelle core volume increases with increasing the molecular weight of the PESc middle block. The more hydrophilic middle block is expected to form the larger micelle core owing to weak hydrophobic interaction.
With increasing the hydrophobicity and molecular weight of the middle block, the concentration at thesame critical micelle temperature(CMT) decreased and the absolute value of the micellization free energy increased.
This means that the unimers composed of morehydrophobic polyester block in the aqueous solution aggregate into the micellar phase more easily, even at low unimer concentration. Micelle hydrodynamic radius was measured by dynamic light scattering with varying concentration and temperature. Micelle size was rather insensitive to temperature, however, slightly decreased with increasing temperature. This is ascribed to dehydration out of the micellar shell. Ticelle size increased as themolecular weight of the middle block became higher, and the hydrophobicity of the middle block increased. THis may be attributed to the micelle-micelle aggregation of the strongly hydrophobic middle block.
Measuring dielectric constant of the Pluronic F127 and PEO-aliphatic polyester-PEO triblock copolymer aqueous solution, the micelle volume fraction was also determined. Sol-gel transition temperature was obtained from the temperature at which micelle volume fraction exceeded the critical calue(0.523). Gelation temperature determined by the dielectric measurement agreed well with that determined by the tube tilting method. For experimental concentration range, the micelle dielectric constant was independent of the polymer concentration and only changes with temperature, which implied that the micelle dimension and the composition depended on the temperature, not on the concentration. As the molecular weight and the hydrophobicity of the polyester middle block increased, the micelledielectric constant decreased, which implied that the micelle contained fewer water molecules in it. As the water content in the micelles decreased, the minimum gel concentration shifted to hihger values, i.e., high polymer concentration was needed to form gel, which met well with sol-gel phase diagram.
PEO-PPO-PEO(Pluronic)삼중 블록 공중합체 수용액의 온도 민감성 졸-겔 전이 및 미셀 형성은 많은 연구자들에 의해 관심의 대상이 되어 왔다. 플로로닉 수용액의 미셀 형성과 졸-겔 전이는 온도와 농도, 공중합체의 composition에 의존하는 것으로 알려져 있으며, 구성요소인 PEO와 PPO의 수용액 상에서의 LCST거동에 기인한다고 알려져 있다. 플루로닉 수용액의 졸-겔 전이는 미셀의 부피 분율에 의존하고, 겔 상태일 때에는 미셀 부피 분율이 강체구의 simple cubic packing의 부피 분율인 0.523이상이 된다고 알려져 있다.
본 연구에서는 플루로닉의 구조에서 PPO 대신 선형 폴리에스터를 치환한 삼중블록 공중합체를 커플링 방법으로 제조하였고, 폴리에스터 중앙 블록의 분자량과 소수성을 조절함으로써 각 블록의 친수성/소수성 균형을 체계적으로 변화시키며 그 수용액 물성을 고찰하였다. 사용된 폴리에스터는 polyhexamethylene adipate(PHA), poly(ethylene adipate)(PEA), poly(ethylene succinate)(PESc)로서 폴리에스터 제조시 diol과 diacid종류를 변화시키며 축중합으로 제조하였다.
PEO와 폴리에스터 삼중블록 공중합체 수용액은 온도 증가와 함께 겔에서 졸로의 전이 현상을 보여주었다. 이는 PEO의 LCST특성 때문에 공중합체 미셀의 PEO껍질에서부터 물이 빠져나옴에 기인한다. 매우 소수성이 높은 중앙 블록(PHA, PEA)을 사용한 경우에는 겔을 형성할 수 있는 농도가 매우 높게 관찰되었고, 이는 높은 소수성 때문에 미셀 중심부의 폴리세스터들이 빽빽하게 뭉치기 때문으로 생각된다. 폴리에스터의 분자량이 증가할수록 소수성 또한 증가하고 미셀 내부에서 결정화에 의해 뭉치려는 경향 또한 증가할 것으로 생각되는데, 졸-겔 전이 상도에 의하면 분자량이 증가함에 따라 겔을 형성할 수 있는 최소 농도가 증가함으로 보아 이 가정이 타당함을 알 수 있었다. 한편, PESc가 소수성 중앙 블록으로 도입된 경우에는 이와 반대로 PESc의 분자량이 증가할수록 겔을 형성하는 최소 농도가 증가하는 결과를 보였다. 이는 PESc의 친수성이 다른 두 폴리에스터보다 매우 높기 때문에 미셀 중심부에서의 응집이 상대적으로 빽빽하지 않고, PESc의 분자량이 증가할수록 미셀의 중심부의 부피가 커지기 때문으로 생각되어진다.
소수성 블록의 소수성과 분자량이 증가할수록, 동일한 critical micelle temperature(CMT)를 보일 때의 농도는 감소하였고, 자발적으로 미셀을 형성하려는 경향성의 척도인 미셀화 자유 에너지의 절대값 또한 증가하였다. 이것은 보다 소수성이 높은 폴리에스터 중앙 블록을 가진 삼중 블록이 보다 저농도에서도 용이하게 미셀을 형성함을 의미한다. 한편, 미셀의 수력학적 반경을 동적광산란법으로 측정하여 온도와 농도의 영향을 고찰한 결과, 미셀의 크기는 온도의 증가와 함께 근소하게 감소하기는 하였으나 전체적인 온도의존성은 크게 나타나지 않았다. 중앙블록의 분자량이 증가할수록 미셀의 크기는 증가하였으며, 이는 미셀들 간의 macro-aggregation이 존재함을 의미한다고 볼 수 있다.
플루로닉 F127 및 PEO-폴리세스터-PEO삼중블록 공중합체의 유전상수를 측정함으로써, 미셀의 부피 분율을 구하고, 겔 영역에서 미셀의 부피 분율이 0.523 이상임을 확인하였다. 또한, 이 과정 중 구한 미셀의 유정상수값이 농도에 크게 의존하지 않고 온도에만 의존함을 확인할 수 있었다. 폴리에스터 중앙 블록의 분자량과 소수성이 증가할수록 미셀의 유전상수값은 감소하였고, 겔을 형성하는 미셀의 부피 분율에 이르기 위한 고분자의 농도가 높음을 암시하며, 실제로 관찰된 졸-겔 상도의 결과와 잘 일치하였다.
