Bifunctional platinum (0.5 wt%) catalysts containing ZSM-5, ZSM-22,SAPO-11, H-Beta, H-Y, Al-MCM-41 and Al-KIT-1 were tested for the hydroisomerization of n-hexadecane and their catalytic activities were compared. The Pt/ZSM-5, Pt/ZSM-22 and Pt/H-Beta catslysts showed higher hydrocracking activity due to their strong acid sites, while the Pt/SAPO-11, Pt/Al-MCM-41, Pt/H-KIT-1 and Pt/H-Y catalysts with moderate acid strength showed better isomerization selectivity. Especially the Pt/Al-MCM-41 catalyst, where Al-MCM-41 was prepared by poat-synthetic metal implantation method from siliceous MCM-41, showed the highest isomerization selectivity as well as the highest yield of multibranched isohexadecanes, presumsbly not only due to its medium acidity and mesoscale pores but also due to higher metal dispersion.
The Al-MCM-41 was prepared by two preparation methods; one is a direct sol-gel method (designated as Pre) and the other is the post-synthetic metal implantation(designated as Post). The Al of Al-MCM-41-Post is incorporated into the framework to generate msterials with Broensted acid sites whose content is higher than Al-MCM-41-Pre, which is measured by ammonia TPD and isopropylamine TPD. From Al NMR spectra, the percent of tetrahedral Al sites (Broensted acid sites) of Al-MCM-41-Pre is higher than that of Al-MCM-41-Post. MCM-41 has the thick pore wall of around 1O A compared with other zeolites. The tetrahedral sites of Al-MCM-41-Pre is more possible to exist in inner wallsites of frameurork compared to that of Al-MCM-Post. The higher acid content in the Al-MCM-41-Post than Al-MCM-41-Pre is attributed to the presence of Broensted acid generating Al in accessible sites on the pore wall.
Isopropylamine TPD data suggest that the acid strength of Al-MCM-41 is medium and uniform compared with that of ZSM-5. This medium acidity of Al-MCM-41 in bifunctional catslysts prefers hydroisomerization to hydrocracking. It is an interesting result that Pt/Al-MCM-41 with higher concentration of acid sites showed higher hydroisomerization selectivity(B-$C_{16}$ selectivity) not hydrocracking at the same conversion. It could be explained that lower acid concentration needs more time to reach the same conversion, which provides the converted branched product that is more easily cracked than alkanes, with sufficient time for the secondary reaction such as hydrocracking.
Metal function in Al-MCM-41 supported on bifunctional catalysts was investigated in view of the balance between metal and acid sites. The activity of metal showed in the order of platinum, palladium and nickel. Even 0.01 wt% loading of palladium allows hydrocracking to shift to hydroisomerization. Pt/Al-MCM-41(5) with 0.05 wt% platinum loading is comparable to that with 0.5 wt% platinum, which suggests that 0.05 wt% platinum offers the sufficient metal function.
The acid sites with medium strength of Al-MCM-41 prefer hydroisomerization to hydrocracking. However, multibranched isohexadecanes were found due to the mesopores of Al-MCM-41. An attempt to introduce the shape selectivity in MCM-41 having medium acidity was made. MCM-41/ZSM-5 (M41Z5) composite material having mesopores of MCM-41 and medium pores of ZSM-5 was successfully synthesized. Al-M41Z5 was prepared by post-synthetic metal implantation. However, the acid concentration of Al-M41Z5 is lower than that of Al-MCM-41 by isopropylsmine TPD. Pt/Al-M41Z5 showed slightly decreasing the salectivity for multibranched isohexadecsnes.
ZSM-5, ZSM-22, SAPO-11, H-Beta, H-Y, Al-MCM-41 및 Al-KIT-1로 7가지의 담체에 백금을 담지한 이원촉매상에서의 모델반응물인 노말 헥사데칸의 수첨이성화반응을 수행하여 활성 및 선택도를 비교하였다. 노말 헥사데칸의 반응성은 담체의 산성도에 의해 크게 영향을 받는 것을 확인할 수있었다. 중간산점 또는 약산점을 가지고 있는 Pt/H-Y, Pt/SAPO-11,Pt/Al-KIT-1 및 Pt/Al-MCM-41에 비해 강한 산점을 지니고 있는 Pt/H-Beta, Pt/ZSM-5 및 Pt/ZSM-22는 전환율이 높게 나왔으나, 주로 수첨크래킹 반응이 일어났다. 반면에, Pt/SAPO-11, Pt/H-Y, Pt/Al-KIT-1 및 Pt/Al-MCM-41 촉매는 보다 높은 이성화선택도(B-$C_{16}$ selectivity)를 나타냈다. 특히, Pt/Al-MCM-41촉매는 가장 높은 이성화선택도와 가장 많은 multibranched isohexadecane에 대한 수율이 얻어졌는데, 이는 MCM-41의중간세기의 산성도, 메조포어 및 높은 백금 분산도에 따른 것으로 보인다.
Al-MCM-41을 크게 두 가지의 방법, 즉, 직접 수화겔을 제조할 때 산점을 형성하는 알루미늄을 넣어서 수열합성하는 졸-겔 합성방법(Pre라고 표기)과 실리카 형태의 MCM-41을 만든 후에 Al을 도입하는 방법(Post라고 표기)이 사용되었다. 동일한 Si/Al일 때, Al-MCM-41-Post가 Al-MCM-41-Pre보다 산량이 많은 것으로 암모니아 승온탈착법(TPD)과 이소프로필 승온탈착법에 의해 확인되었으며, Z5M-5에 비해 중간 정도의 세기의 산점이 많은 것으로 나타났다. $^{27}Al$ NMR의 결과에서 Al-MCM-41-Pre가 Al-MCM-41-Pre보다 Broensted 산점을 의미하는 골격내의 사면체 위치의 피크의 면적비율이 높게 나타났으며, 이는 승온탈착법의 결과와는 반대로 나타났다. Al-MCM-41-Pre의 Al은 수화겔에 직접 도입이 되어 제조되었고 MCM-41의 골격의 벽의 두께가 대략 10Å이기 때문에 담체의 벽 내부에 존재할 가능성이 높다. MCM-41의 벽 내부에 묻혀서 존재하는 사면체 위치의 Al은 반응물들이 접근하기가 쉽지 않아 활성에 영향을 미치지 못하게 된다. 반면에, Al-MCM-41-Post의 Al은 표면에 도입된 뒤, 소성과정을 통하여 골격내부로 들어감으로써 사면체 위치의 Al은 대부분이 분자의 접근가능한 산점이 된다. Al NMR은 Al의 벌크성질을 나타내고 TRD에서는 염기분자들이 접근가능한 Al에 흡착된 뒤 온도증가에 따라 탈착되는 성질을 측정하게 되며, 이러한 차이에 의해 NMR과 TPD의 차이가 나타나는 것으로 생각된다.
실험에 사용된 Al-MCM-41은 모두 Si/Al의 비가 40에서 5로 감소함에 따라, 즉 알루미늄의 양이 많아질수록 산량이 많아지는 것으로 나타났다. 여기에 백금을 담지한 Pt/Al-MCM-41은 산량이 많을수록 반응성과 이성화 선택도가 높게 나타났다. 따라서, Pt/Al-MCM-41(5)-Post가 가장 우수한 활성을 보였다.
이원촉매상에서의 금속점의 효과를 알아보기위해, Al-MCM-41(5)-Post에 Pt, Pd, Ni의 담지량을 달리하여 이원촉매를 제조하여 반응특성을 비교하였다. 반응활성은 백금, 팔라듐, 니켈의 순으로 나타났다. Al-MCM-41(5)-Post의 반응생성물은 거의 크래킹반웅에 의한 것인데, 백금이 중량비로 0.01%로 담지할 경우에는 활성은 약간의 증가를 보일 뿐이지만, 생성물이 수첨크래킹반응에서 수첨이성화반응으로 바뀌게 된다. 중량비로 0.05%이상에서는 거의 비슷한 활성과 선택도가 관찰되었는데, 이는 0.05wt%의 백금이상이면 충분한 수소화/탈수소화기능을 수행하는 것을 알 수 있다.
중간산점을 가진 Al-MCM-41에 담지한 이원촉매는 높은 이성화선택도를 보이면서 동시에 multibranched 헥사데칸이 생성되었다. Multibranched 헥사데칸은 윤활유의 중요한 성질중의 하나인 점도지수(Vl)의 감소를 가져온다.
Al-MCM-41의 산점과 ZSM-5의 형상선택성을 갖는 담체(M41Z5)제조를 시도했다. Pt/Al-M41Z5-Post는 다소 multibranched 헥사데칸의 비율을 낮출 수는 있었지만, 후처리방법으로 알루미늄이 ZSM-5의 골격에는 들어가지 않아 산량이 작아 반응성은 떨어졌다.
Pt/Al-MCM-41-Post 촉매는 중간세기의 산점과 접근가능한 산량이 많음으로 인하여 높은 이성화선택도를 보여 수첨탈왁스공정용 촉매로서의 가능성이 있는 것으로 조사되었다.
