Oxidative decomposition of trichloroethylene (TCE) was investigated over mixed oxides of Cr and Co in the presence of water. Formation of the spinel-type structure $CoCr_20_4$ seemed to be responsible for the catalytic activity in TCE decomposition. The $CoCr_20_4$ catalyst showed a higher conversion and $CO_2$ selectivity than the alumina-supported chromia. The $CO_2$ selectivity was remarkably enhanced by the addition of Ce without significant loss in activity. It is suggested that the high catalytic activity of $CoCr_20_4$ should come from the large amount of active sites (even if the majority of them are less active Cr(Ⅲ)) and there is a possible coexistence of coordinatively unsaturated species and highly oxidized Cr=0 surface chromate.
MCM-41 supported chromium oxide catalysts were prepared and tested for the decomposition of trichloroethylene in presence of water Optimum loading amount of chromium existed similar to the case of alumina supported catalysts. $CrO_x/MCM-41$ with 6% of chromium showed the higher activity than 3%, 12% Cr loaded
MCM-41 catalysts but CO emission were decreased with the increase of Cr loading amount. The synthesis of highly dispersed chromium oxide catalysts having mesoporous structure was not successful through the impregnation of chromium precursor on MCM-41 supports. The low capability of MCM-41 for better dispersion of chromium oxide seemed to be originated from its silicious surface. $CrO_x/MCM-41$ catalysts were quickly deactivated in the oxidation reaction of trichloroethylene even in the case of the high temperature reaction. Pd-Cr/MCM-41 was less active than Cr only catalyst but resulted in the remarkable decrease of CO selectivity.
Water enhanced the catalytic activity of $CoCr_20_4$ for the decomposition of chlorinated hydrocarbons in contrast to supported catalysts as well as $CO_2$ selectivity. It was suggested that the regeneration of active site by hydrolysis with water vapor will be an important step which could contribute to the enhancement of activity. It is concluded that $CoCr_20_4$ is one of the most promising catalysts from the point that these reactions are carried out under humid condition. The presence of water effectively suppressed the ffrmation of tetrachloroethylene (PCE) byproduct.
Both of $CoCr_20_4$ and supported catalysts showed an significant deactivation during the first few hours showing distinct color change from brown to blue after the reaction at 300℃. Spectroscopic investigation revealed that reduction of Cr(VI) species took place for the catalyst used at 300℃. An increase of catalyst weight was observed in the TG experiments with temperature programmed reaction until the temperatures above 300℃. It was concluded that the initial deactivation of supported chromium oxide catalysts were originated from the reduced active site formed by the dissociated adsorption could not be regenerated at the temperatures below 300℃.
Ttichloroethylene (TCE)의 산화분해반응을 크롬과 코발트의 혼합한화물 상에서 물이 있는 조건하에서 수행하였다. 크롬과 코발트의 조성이 2:1인 촉매의 활성이 가장 높았으며, 이는 스피넬 티압의 구조를 지닌 $CoCr_20_4$ 구조의 형성에 의한 것임을 알수 있었다. $CoCr_20_4$ 촉매는 알루미나에 담지된 크로미아 촉매보다 더 높은 활성과 $CO_2$로의 선택도를 나타내었고, 특히 세륨의 첨가시 활성의 큰 감소없이 $CO_2$의 선택도가 증가하였다. $CoCr_20_4$의 높은 활성은(활성점당의 낮은 활성에도 불구하고) 많은 양의 활성점이 존재하기 때문이라고 여겨진다. 그리고,coordinatively 불포화된 Cr(Ⅲ)와 높은 산화수를 가지는 Cr=0 표면종도 활성점이 함께 존재할 것으로 제안되었다.
MCM-41에 담지된 크롬 산화물 촉매를 제조하여 물의 존재하에서 TCE의 분해 실험을 수행하였다. 알루미나 담지 촉매의 경우에서와 마찬가지로 최적의 크롬 담지량이 존재하였다. MCM-41에 크롬이 6% 담지된 CrOx/MCM-41이 3%, 12% 담지되었을때보다 더 높은 활성을 나타내었으며 담지량이 증가할수록 CO의 선택도는 감소하였다. MCM-41은 넓은 표면적에도 불구하고 동일할 담지량에서 알루미나보다 낮은 분산도와 낮은 활성을보였다 이는 MCM-41의 표면이 소수성의 실리카로 이루어져 있기 담지시에 크롬이 반응할 수 흡착점 부족 때문인 것으로 보인다. CrOx/MCM-41 촉매는 매우 높은 온도의 반응에서도 TCE 산화반응에서 매우 빠르게 비활성화되었고 Pd-Cr/MCM-41은 Cr이 단독으로 존재했을때보다 활성은 낮지만 CO로의 선택성은 감소시켜주는 결과를 나타내었다.
담지촉매와는 반대로 물은 염화유기물의 분해를 위한 $CoCr_20_4$의 촉매활성을 증가시켜줄 뿐만 아니라 $CO_2$로의 선택도를 증가시켜준다. 이것은 물의 가수분해에 의한 활성점의 재형성이 활성을 향상시키는 데 공헌하는 중요한 과정이라고 제안되어진다. 따라서 $CoCr_20_4$는 반응이 습한조건에서 수행된다는 점에서 가장 유망한 촉매중에 하나라고 결론되어진다. 물의 존재는 부생성물인 PCE의 생성을 효과적으로 억제시킨다. $CoCr_20_4$와 담지촉매는 모두 300℃에서 반응 후 갈색에서 파란색으로 뚜렷한 색깔의 변화를 보이는 첫 몇 시간동안 뚜렷한 비활성화를 나타내었다. 분광학 조사를 통해 300℃에서 사용된 촉매에서 Cr(Vl)의 환원이 일어났음을 알 수 있었다. 또한 촉매 무게의 증가는 300℃이상까지 TPR의 TG실험을 통해 관찰되었다. 따라서 담지된 Cr 산화물 촉매의 초기 비활성화는 300℃보다 낮은 온도에서 재생성되지 않는 해리흡착에 의해 생성된 활성점 감소에 의해 비롯된 것이라고 결론지을 수 있다.
