The influences of Mo on the structure and semiconducting properties of the passive films formed on Fe-18Cr-8Ni stainless steels have been studied by photo-dlectrochemical spectroscopy, impedance dlectrochemical spectroscopy, electron spectroscopy chemical analysis, atomic force spectroscopy, and transmission electron microscope.
The photo-current spectra for the passive films formed on Fe-18Cr-8Ni and Fe-18Cr-8Ni-4Mo Stainless Steels could be resolved into two component spectrum, each of which was generated respectively by the d0d and the p-d electronic transitions occurring in the outer iron rich layer with $\gamma-Fe_2O_3$ containing $Cr^{3＋}$ions, and exhibited a n-type semiconducting behavior. The resolved spectrum associated with the d-d transition had a band gap energy ($E_g$) of 3.1～3.2 eV with a photocurrent peak at 3.9eV irrespective of the Mo addition, whereas the one associated with the p-d transition showed an $E_g$ of 3.3eV with a photocurrent peak at 4.2～4.5 eV. The addition of 4 Mo to the Fe-18Cr-8Ni Stainless Steel shifted the photocurrent peak from 4.2 to 4.5eV, which resulted from the Mo-induced Cr enrichment in the passive film. The ex-situ ESCA analysis indicated that the chromium content in the 18Cr-8Ni-4Mo SS passive film was 30% higher than that in the passive film of 18Cr-8Ni SS.
It was found from the impedance electro-spectroscopy results that the chromium enrichment in the passive film of the alloys created a more amorphous inner chromium oxides layer($X-RrO_3Y-Cr_2O_3$), and a inner-middle $\gamma-Fe_2O_3$ spinel structure distorted due to the $Cr^{3＋}$ insertion.
The transmission electron microscope analysis for the passive film grown on the Fe-18Cr-8Ni alloy and the Fe-18Cr-8Ni-4Mo alloy demonstrated that the film is composed of nano-particles in an amorphous matrice. The passive film on Fe-18Cr-8Ni alloy seems to have a higher particle density than that on Fe-18Cr-8Ni-4Mo.
Further, Mo alloyed with Fe-18Cr-8Ni Stainless Steel caused the passive film to be structurally more amorphous and chemically more homogeneous when compared in terms of the disorder energy based on the Dunstan theory and the AFM topography on the passive films of the two alloys. These two Molybdenum induced properties appeared to be related and are responsible for a more protective passive film in stainless steel.
몰리브덴이 18Cr-8Ni 스테인리스강의 부동태 피막의 구조와 반도체적 특성에 미치는 영향에 대해 인시튜 PES, 인시튜 IES, ESCA, 엑스시튜 AFM, 그리고 TEM을 이용하여 고찰하였다.
18Cr-8Ni, 18Cr-8Ni-4Mo 스테인리스강에 형성된 부동태 피막의 광전류스펙트럼은 2개, 3개의 단일 성분 스펙트럼으로 분리되었다. 처음 2개의 스펙트럼은 각각 $Cr^{3＋}$를 함유한 철산화물($\gamma-Fe_2O_3$)에서 일어나는 d-d,p-d전이에 의한 것이며, 이들 모두 n형 반도체 거동을 보였다. d-d,p-d전이를 보이는 스펙트럼에서의 밴드갭 에너지는 몰리브덴의 첨가와는 무관하게 3.1～3.2 eV, 3.3eV 로 관찰되었다. 마지막 성분의 밴드갭 에너지는 3.9eV 이었으며, 이는 부동태 피막내에 존재하는 $Cr_1－xFe_x(OH)_3$ 때문으로 사료된다. 18Cr-8Ni 스테인리스강에 몰리브덴을 첨가하였을 때에는 광전류 피크가 4.2eV에서 4.5eV 로 이동되었는데, 이는 몰리브덴으로 인해 부동태 피막내에 크롬 농도가 증가했기 때문이다. 이러한 결과는 ESCA 실험 결과에서도 알 수 있었는데, 몰리브덴이 첨가된 합금의 부동테 피막내의 크롬 농도가 몰리브덴이 첨가되지 않은 합금의 경우보다 대략 30% 높았다. 또한 PES를 통하여 부동태 피막이 성장함에 따른 전체적이 피막의 특성 변화를 관찰할 수 있었다. 스테인리스강의 부동태화 시간이 증가함에 따라 부동태 피막 내부에 크롬농도가 높은 p형 피막의 성장으로 인해 전체적으로 낮은 광전류값이 관찰되었다.
Mott-Schottky 도를 통해 상대적으로 높은 크롬 농도를 가지는 부동태 피막이 내부에는 비정질 크롬 산화물($X-RrO_3Y-Cr_2O_3$), 외부에는 $Cr^{3＋}$가 삽입됨으로 인해서 이격된 스피넬 구조를 가지는 절산화물(\gamma-$Fe_2O_3$)의 이중 구조임을 확인하였다.
TEM 분석에서 18Cr-8Ni, 18Cr-8Ni-4Mo 합금은 나노입자크기로 구성된 집합 조직 구조가 관찰되었으나, 몰리브덴이 함유된 합금의 부동태 피막은 몰리브덴이 함유되지 않은 합금에 비해 입자 밀도가 높았다. 이러한 결과는 반도체 밴드갭 에너지가 재료의 구조적 무질서도에 영향을 받는다는 Dunstan 의 이론으로도 설명할 수 있는데, 몰리브덴이 함유된 합금에서의 무질서도 에너지가 큰 것은 몰리브덴이 함유된 합금의 부동태 피막이 더욱 비징질이라는 사실을 뒷받침한다.
몰리브덴이 함유된 합금의 경우 합금 표면의 불용성 염이 형성됨으로 인해 몰리브덴을 함유하지 않은 합급보다 AFM 이미지가 평활한 것으로 관찰되었으며, 이는 몰리브덴을 함유한 합금에서의 부동태 피막이 더욱 화학적으로 균일하다는 것을 의미한다.
몰리브덴이 18Cr-8Ni 스테인리스강의 무동태 피막의 구조와 반도체적 특성을 고찰한 본 연구에서의 결과는 다음과 같다. 몰리브덴은 부동태 피막내에 존재하지 않으며 단지 부동태 피막내의 크롬 농도를 높여 주어 부동태 피막의 비절질화, 균질화를 조장한다. 부동태 피막의 비정질화, 균질화의 원인은 부동태 피막내부에 형성되는 비정질 크롬 산화물과 외부의 스피넬 구조를 가지는 철산화물내로 크롬이 삽입됨으로 인한 격자 이격 때문이다. 즉, 부동태 피막의 비정질화, 균질화가 부동태 피막 내의 이온 전도를 막아 줌으로 인해 부식 속도를 낮추고, 피막의 보호성을 높여 주어 국부 부식에 대한 저항성을 향상시킨다.
