The allylphosphonates and vinylphosphonates which had been synthesized through Arbuzov phosphorylation and Horner-Wadsworth-Emmons reaction of bisphosphonate with the aldehydes each, were silylated with trimethylsilylchlorides, to give α-, or γ- silylated products. The double bond of the silylated mixtures were isomerized to near side of the silyl group by excess base(LHMDS) used during the silylation. Fridel-Crafts reaction of the prepared α, γ-silylated mixtures afforded β, γ-unsaturated-δ-keto-phosphonates and α, β-unsaturated-δ-keto-phosphonates and then mixtures treated with an equivalent triethylamine afforded β, γ-unsaturated-δ-keto-phosphonates which are an useful precursor to synthesize a long polyethylenic chain.
Introduction of trimethylsilane to allylphosphonates supplies several advantages to Horner-Wadsworth-Emmons olefination, in that it could to block γ-addition and proton abstraction of free allylphosphonates. Lithiated 3-trimethylsilylallylphosphonates treated with variously aldehydes, afforded dienylsilanes and 1-substituted-3-trimethyl silylallylphosphonates, also afforded 3-substituted dienylsilane in a good yield.
알릴포스포네이트는 쉽게 얻을 수 있는 초기 물질로서 많은 유기반응에 쓰인다. 특히 최근 폴이엔으로 이루어진 천연물질인 레티노이드 계통의 화합물을 합성하는 분야에서 알릴포스포네이트의 말단기에 케톤기가 도입된 형태인 포스포닐크로토네이트 또는 크로톤이 유용하게 쓰일 수 있음이 알려지면서 많은 연구결과가 발표되고 있다. 그러나 알릴포스포네이트의 말단기에 케톤그룹을 직접 도입하는 방법은 알릴포스포네이트의 친핵반응에 있어서 반응의 위치선택성은 치환기에 존재나 그 위치에 따라 선택적이지 못하는 문제를 보였다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 실란그룹을 도입, 이를 이용한 친전자 반응 즉 프리델크레프트 아실레이션을 통해 케톤그룹을 도입하여 하였다. 실란그룹은 예상했던 대로 알릴포스포네이트의 알파와 감마 위치에 도입된 혼합물을 얻을 수 있었고 이 혼합물의 이중결합을 다시 안정한 쪽으로 위치이동 시키면 알릴실란과 바이닐실란형태를 갖는 혼합물을 얻을 수 있었다.
이를 다시 프리델크레프트 반응을 시키면 알릴실란과 바이닐실란의 반응 특성상 반응위치가 알릴포스포네이트의 말단기로 결정되었다. 얻어진 화합물에 다시 이중결합 이동을 수행하면 포스포릴크로톤을 높은 수율로 얻을 수 있었다.
또한 감마에 실란이 도입된 알릴포스포네이트는 이중결합 형성 반응에서 많은 잇점을 주고 있음을 보여주었다. 즉 실란이 없는 알릴포스포네이트가 이중결합 형성 반응시 보이던, 위치 선택성의 문제와 반응중 첨가된 카보닐 시약과 유사한 산도 또는 이보다 낮은 산도로 인한 부반응 수반이라는 문제점을 실란의 도입으로 많이 줄일 수 있음을 보여 주었다.
