New thermoplastic norbornene polymers containing ester group were prepared by vinylic polymerization of norbornene carboxylic acid esters by Pd(Ⅱ)-based catalysts for optical applications. The monomers were synthesized by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with acrylic acid esters (methyl and butyl) at different temperatures. Monomers were mixtures of 40/60 ratio of endo/exo isomers and converted to polymers in 60~70% conversion. Molecular weight was high (Mn:56,000). The endo-isomer was less active than exo-isomer. To obtain higher molecular weight polymers the more reactive pure exo-isomers were separated by iodolactonization of endo/exo mixture and were polymerized with the best known Pd(Ⅱ)-catalysts, tetrakis(acetonitril)Pd(Ⅱ)bis(tetrafluoroborate) and (η3-allyl)Pd(Ⅱ)$SbF_{6-}$ Both catalysts showed similar activity toward the polymerization of the exo-isomer. The molecular weight of poly-(exo-norbornene carboxylic acid methyl ester) was higher than 100,000. and quantitative monomer conversions were achieved with pure exo-monomer. These polymers showed high glass transition temperatures, high transparency and good solubility in common solvents. The $T_g$ of poly-(norbornene carboxylic acid methyl ester) was around 193℃. UV study showed that the transmittance of these polymers was 90 percent at 280nm. This continuous endeavors on these materials may lead to the interesting applications in electronic industry.
본 연구에서는 광학용 플라스틱으로서의 사용 가능성에 대해 주목받고 있는 노르보넨 카르복시산 에스터를 팔라듐 2가 촉매를 사용하여 부가 중합시켰다. 우선 에스터기를 갖는 노르보넨 유도체의 엔도/엑소-이성질체의 분리 및 엑소-이성질체의 양을 늘이는 반응을 실시하였다. 이성질화반응은 적당한 염기를 넣고 가열하여 평형에 의한 엑소-이성질체의 증가를 보았고, 순수 엑소-이성질체는 요오도락톤화반응을 이용하여 얻었다. 이들 반응은 중합도가 좋은 엑소-이성질체를 확보하여 고분자량의 중합체를 얻고자 하였다. 따라서 노르보넨 부가중합체의 문제점으로 여겨왔던 기계적 강도의 문제를 어느 정도 해결할 수가 있었다. 이때 사용한 촉매는 $Pd(CH_3CN)_4[BF_4]_2$와 $(η^3-allyl)$Pd(Ⅱ) $SbF_6$로 순수 엑소-노르보넨 카르복시산 메틸 에스터의 경우에 수평균 분자량이 100,000이상 나타내었다. 순수 엑소-단량체에 대한 중합수율은 80%이상으로 높게 나왔다. 또한 열적으로 안정하여 우리전이온도가 150℃이상을 나타내었다. NCME의 중합체의 전이온도는 193℃이다. 높은 유리전이온도는 에스터기의 알킬사슬의 길이를 길게하여 어느 정도 조정이 가능하다. 그러나 엔도/엑소의 비가 40/60인 경우의 부가중합은 순수 엑소-이성질체의 중합에 비교하여 낮은 수율과 낮은 분자량을 보였다. 한편 NCBE 중합체는 NCME 중합체 보다 낮은 분자량을 보였다. 즉 치환된 에스터기의 알킬 사슬이 길수록 반응성이 떨어짐을 알 수 있었다. GPC 결과를 보면 NCBE의 중합체 경우에 중합에 참여하지 않은 모노머들에 의한 높은 분자량분포지수와 중합수율이 낮아지는 결과를 보여주고 있다. $Pd(CH_3CN)_4[BF_4]_2$ 촉매의 경우에는 엔도에 대한 활성이 ($η^3-allyl)$Pd(Ⅱ)
$SbF_6$촉매보다 떨어짐에 기인한다. 이러한 중합체의 물성을 살펴보면 무정형 환상형 올레핀의 중합체는 투명하고 방향족 화합물을 배제함으로써 280nm의 낮은 자외선영역에서도 빛의 흡수가 없음을 확인하였다. 그리고 부가중합체는 구조적으로 상당히 단단히 고정되어 있어서 193℃의 높은 유리전이 온도를 나타내었다. 위와 같은 결과로 노르보넨 유도체의 중합체에 대한 광학소재로서의 가능성을 확인하였다.
