Clathrate hydrates (or gas hydrates) are crystalline compounds which are formed by physically stable interaction between water and relatively small guest molecules occupied in the cavities built by water molecules. There are small and large cavities capable of entrapping guest molecules in an open network of host molecules composed of unit crystalline structures. Applications of clathrates had been tried to several technologies such as desalination, food concentration, bio-material separation, carbon dioxide deposit in ocean floor, and natural gas production from gas hydrate field. It was believed that repeated hydrate formation and dissociation produce highly concentrated gaseous stream from multicomponent gaseous mixture, and in this study, gas separation, especially global warming gases, was tried and verified with measurements of phase equilibria, formation kinetics.
Three-phase(hydrate-liquid water-vapor) equilibrium dissociation conditions for simple and mixed hydrates of carbon dioxide, nitrogen, and THF were measured. Equilibrium dissociation pressures were affected by concentration of added THF. THF was used as a hydrate promoter to increase the hydrate stability: that is, the hydrate promoter THF showed a striking decrease of the equilibrium pressure at a temperature. New thermodynamic model was suggested for describing the hydrate promoter.
Hydrate formation kinetics of carbon dioxide hydrate with THF, and carbon dioxide and nitrogen gaseous mixture hydrate with and without THF was investigated. It was observed that hydrate formation occurred in the bulk liquid water if supersaturation existed as a result of the dissolution process and that the formation rate was very fast at the early stage of the whole period of hydrate formation. The kinetic model developed in the current work was based on the adsorption theory and had a few adjustable parameters which represented the hydrate particle growth. Fugacity difference between dissolved and equilibrium gas was used as the driving force in this model. THF added system showed initial formation rate was faster intensively than no THF system.
Besides the promotion effect of THF on phase equilibria, it also showed the most hydrate were formed only in a few minutes after the start of hydrate growth. This fact can be merit with respect to gas separation process, because fast formation rate means a large capacity of gas treatment. Based on results of thermodynamic equilibrium and kinetic studies, it was found that clathrate formation method could be adapted to gas separation process. If a proper pretreatment of the flue gas were used to remove trace impurities, the hydrate formation method could be economic process, because this method only use water and small amount of THF to water. In addition, hydrate formation method has another important merit than others, that is, it needs low energy consumption. Adsorption or absorption process needs intensive energy consumption to be operated by own pocess characteristics. Hydrate formation method is expected to replace the conventional adsorption or absorption process. Equilibrium quantities and kinetic characteristics of the hydrate formation method show the sufficient possibility, therefore a small-scale apparatus is needed to test and verify the results and possibility of continuous operation. If possible, additional rough calculation for economic evaluation should be done.
크러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)는 물 분자들에 이해 생기동공(cavity) 안에 자리잡은 비교적이 작은 객체분자(guest molecules)와 물 분자들 간의 물리적으로 안정한 결합에 의해 생기는 결정성 화합물이다. 단위결정 구조를 이루는 주체분자(host molecule)들의 네트워크 내로 객체분자들을 자유로이 포집할 수 있는 작고 큰 두 가지 종류의 동공을 가지고 있다. 크러스레이트는 해수의 담수화와 음식물 농축화, 생물질 분리, 심해에 이산화탄소 저장, 가스 하이드레트 층에서 천연가스 생산과 같은 여러 분야에 이용되어왔다. 이번 연구에서는 연속적인 하이드레이트 생성과 해리과정을 통해 다성분 기체 혼합물로부터 고농축의 기체를 얻을 수 있는 지와, 특히 지구 온난화 기체의 상평형과 생성에 관한 것이 연구되었다.
이산화탄소와 질소, THF(tetrahydrofuran)가 있는 하이드레트의 삼상(하이드레트-액상의 물-기상) 평형조건을 측정하였다. 평형해리 압력은 첨가된 THF의 농도에 영향을 받았다. THF는 하이드레이트의 안정성(Stability)을 증가 시키는 하이드레이트 촉진자(promoter)로서 사용되었다. 즉, THF는 일정온도에서 급격한 평형압력 감소를 보였다. 하이드레이트 촉진자를 표현하는 새로운 열역학적 모델이 제시되었다. THF를 포함하는 이산화탄소 하이드레트와 THF가 첨가되거나 첨가되지 않은 이산화탄소와 질소 혼합 기체의 하이트레이트 생성속도가 연구되었다. 만약 기체의 용해과정을 통해 과포화가 생기면 전용액에서 하이드레이트 생성이 일어났고, 하이드레이트 생성의 전체 기간 중 초반 단계에서 매우 빨리 일어났음을 알 수 있었다. 이번 연구에서 개발된 속도 모델은 흡착이론에 근간을 두었고 하이드레이트 입자 생성을 나타내는 몇 개의 조작변수(adjustable parameter)를 가진다. 용해된 기체와 평형 기체 사이의 퓨거시티(fugacity) 차이가 이 모델의 구동력(driving force)으로 사용되었다. THF가 첨가된 계는 THF 없는 계에 비해 초반 속도가 빨랐다. 상평형에 THF에 대한 THF 촉진효과(promotion effect)외에 하이드레이트 성장 후 단지 몇 분 안에 대부분의 하이드레이트가 생성되었다. 빠른 생성으로 많은 양의 기체 처리할 수 있게 되므로, 이 사실은 기체분리 공정면에서 큰 이점이 된다.
열역하적 평형과 속도 연구를 기본으로 크러스레이트 형성 방법은 기체 분리 공저에 응용될 수 있음을 알았다. 연소배기가스의 전처리 과정을 통해 불순물을 제거한다면, 이 방법은 단지 물과 물에 비해 적은 양의 THF만이 사용되기 때문에 경제적 적합한 공정이 될 수 있을 것이다. 더불어 하이트레이트 생성 방법은 다른 방법들에 비해, 적은 에너지가 소비된다는 또 다른 이점이 있다. 흡착이나 흡수 공정은 그 공정 특성상 많은 양의 에너지를 소모 시킨다. 하이드레이트 형성 방법은 이들 공정들 대체할 수 있을 것이다.
