The effects of sulphate $(SO_{4}^{2-})$ and nitrate $(NO_{3}^{-})$ ion additives on pit growth of pure aluminium (Al) have been investigated in 0.1 M NaCl solution as a function of anion concentration using potentiodynamic polarization experiment, potentiostatic current transient technique and optical microscopy. The increase in $SO_{4}^{2-}$ and $NO_{3}^{-}$ ion concentrations in NaCl solution raised the pitting potential E_{pit} of pure Al in value and at the same time the steady-state current density at potentials much higher than the $E_{pit}$ on the potentiodynamic polarization curves. This means that $SO_{4}^{2-}$ and $NO_{3}^{-}$ ion additives impede the pit initiation on pure Al surface, but enhance the growth of pre-existing pits. In order to experimentally establish the condition for pure pit growth process, we artificially made a pit on pure Al surface. Potentiostatic current transients obtained from the moment just after adding $SO_{4}^{2-}$ and $NO_{3}^{-}$ ions to NaCl solution revealed that the artificial pit grows more rapidly in the presence of $SO_{4}^{2-}$ and $NO_{3}^{-}$ ions than the absence over time. From observation of the cross-sectional views of the artificial pit, it appeared that the pit grows preferentially in the lateral direction and in the downward direction by adding $SO_{4}^{2-}$ and $NO_{3}^{-}$ ions to NaCl solution, respectively. Based upon the experimental results, two different pit growth promotion mechanisms by anion additives can be proposed: promotion by preferential attack of $SO_{4}^{2-}$ ions more mobile than $Cl^{-}$ ions in $SO_{4}^{2-}$ ion-containing solution; promotion by the production of nitrate salt from $NO_{3}^{-}$ ions more oxidizing than chloride salt from $Cl^{-}$ ions in $NO_{3}^{-}$ ion-containing solution. Both cases may enhance the dissolution of bare Al metal, thus accelerating the pit growth of pure Al in NaCl solution.'
알루미늄은 밀도가 낮고, 고강도이면서 비교적 높은 내부식성을 가지는 재료로 그 응용범위가 넓다. 이러한 세가지 주요 특성 중에서 내부식성은 주로 알루미늄이 대기 중에 노출될 때 형성되는 산화피막의 특성에 기인한다. 그러나 염화이온 같은 할로겐 이온이 다량으로 존재하는 환경에서는 산화피막이 부분적으로 파괴가 되어 pitting corrosion이라는 국부부식이 일어나게 된다. 그러나 이러한 pitting corrosion은 부식이 일어나는 용액 내에 특정한 음이온들을 첨가함으로써 억제될 수 있다는 사실이 보고된 바 있으며 황산이온과 질산이온은 알루미늄의 pitting corrosion에 대한 억제제로 작용하는 대표적인 이온이다.
본 연구에서는 염화이온을 함유하고 있는 수용액에서 순수한 알루미늄의 pitting corrosion에 대한 억제제로 알려진 황산이온과 질산이온이 순수 알루미늄 pit의 성장과정에 미치는 영향을 첨가된 음이온 농도의 함수로써 potentiodynamic polarization experiment와 potentiostatic current transient technique를 수행하고 이를 광학 현미경으로 관찰하여 pit의 morphology 변화의 관점에서 보고자 하였다.
Potentiodynamic polarization curve로부터 이들 첨가된 음이온의 농도가 증가함에 따라서 pitting potential이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 이들 음이온들의 첨가가 pit 의 생성을 억제한다는 기존의 연구결과를 확인한 것이다. 한편 pitting potential 보다 높은 anodic potential 영역에서는 인가한 potential에 독립적인 정상전류밀도가 나타나는 것을 볼 수 있었다. 첨가된 음이온의 농도가 증가함에 따라 정상 전류 밀도가 증가하는 것으로부터 이들 음이온들이 pit의 생성은 억제하지만 pit의 성장은 촉진시킨다는 사실을 알 수 있었다. 인위적으로 제조한 pit으로부터 얻은 potentiostatic current transient의 결과도 첨가된 음이온의 농도가 증가함에 따라 전류가 증가하는 것으로 나타나 역시 실제 pit에서도 음이온의 첨가가 pit성장을 촉진시킨다는 사실을 확인할 수 있었다. 광학현미경을 통해 pit의 표면과 단면을 관찰한 결과에서는 음이온의 첨가에 따른 특징적인 pit의 morphology 변화가 관찰되었다. 황산이온을 첨가한 경우에는 pit이 폭 방향으로 더 잘 성장함을 볼 수 있었는데 이는 수용액에서 염화이온보다 더 mobile 한 황산이온이 pit wall에서 우선적인 attack에 의하여 알루미늄의 dissolution 반응을 촉진시키기 때문으로 생각된다. 질산이온을 첨가한 경우에는 pit이 폭보다는 깊이 방향으로 잘 성장하였음을 관찰하였는데 이는 pit의 bottom 부분에 강력한 산화제인 $Al(NO_3)_3$ 염이 형성되어 pit bottom에서의 알루미늄 dissolution 반응을 촉진시켰기 때문으로 사료된다.
이상의 실험 결과들을 통해 황산이온과 질산이온은pit 생성을 억제하지만 이미 존재하고 있는 pit의 성장은 촉진시킨다는 사실을 알 수 있었다.
