γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) is a useful precursor for sol-gel preparation of inorganic-organic hybrid materials. The silica network is formed by hydrolysis and condensation of a methoxy radical in the presence of water and poly(ethylene oxide) polymeric network is made by polymerization of epoxy ring with an addition of polymerization initiator. Crack free thick films of the silica PEO hybrid materials can be made due to flexibility of polymer in silica network. On the other hand, metal alkoxides are very reactive to hydrolysis and condensation. Thus, the chemical modification of metal alkoxides with organic additives such as β-diketones and β-ketoesters is known to be very effective method to control the reactivity of metal alkoxides and final properties of gels. These chemically modified metal alkoxides present optical absorption band in the UV-region due to the photoexcited π-$π_*$ transition state of 6-membered chelate ring. A number of photochemical studies involving β-diketonated metal complexes have shown that a photon dissociates the chelate bond by excitation of π-$π_*$ transition and reduces their solubility in organic solvents or acid aqueous solutions due to the structural changes associated with the photodecomposition of chelate rings. Thus, the direct photoinscription of inorganic sol-gel materials is possible via the photochemical feature of β-diketone in sol-gel matrix. This method has been used to fabricate micropatterning, gratings, and planar waveguides. The chelated metal complex can be incorporated with inorganic-organic hybrid materials to fabricate micropatterning of thick hybrid gel films. In this study, we investigate the photochemical properties of gel films fabricated using GPTS as a precursor for hybrid materials and chelated metal alkoxides, $Ti(OEt)_4$, $Al(OBu^sec)_3$, $Zr(OPr^n)_4$, as a refractive index modifier as well as photobleaching agent. GPTS with various metal - Ti, Zr, Al, chelated with β-diketone (BzAc) or beta-ketoester (EAcAc) thick hybrid gel films are prepared. The behaviors of photodecomposition and photoblaeching of the gel films are observed. The photodecomposition is confirmed by the variation of FT-IR intensity related to the delocalized C=O bond and C=C bond of the chelate ring. The peak position is different in BzAc and EAcAc chelate complex. However, the trend of variation of peak intensity is same. The photobleaching of the gel film is affirmed by the change of absorption coefficient corresponding to the absorption band concerned to the π-π* transition state of the chelate ring. In summary, the photobleaching of the hybrid gel film is due to the photodecomposition of the chelate ring and the photon flux and kind of chelating agents significantly effect on the photodecomposition and photobleaching rate. However, kind of metal alkoxide has little effect. The reaction path after photodecomposition of the chelated metal complex in the gel state has been unknown. So, we consider the final state of the Zr atoms after UV exposure. Using the Wide angle X-ray measurements(WAXS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), we find that Zr atoms bonding with Si atoms by the formation of Zr-O-Si bond after photodecomposition of chelated Zr complex. This photo-induced oxidation of the GPTS/Zr/BzAc gel film is observed by the decrease of the Zr particle size and binding energies of Si2p and Zr3d. The chelated Zr alkoxides forms loose nano-size particles in the gel film, but these particles become dense, thus the size of particles decrease after UV irradiation. These results support the photodecomposition of chelated Zr complex and the photo-induced oxidation. The binding energy of Si2p is lower than that of pure SiO2 oxide and the binding energy of Zr3d is higher than that of pure $ZrO_2$ oxide. According to Kungs acidity generation mechanism, these binding energy values clarify the formation of Zr-O-Si bond species. Consequently, we confirm that photon energy induces the decomposition of the chelate complex and leads to the hetero-condensation through a formation of Zr-O-Si bond.After UV exposure, the structure of gel film changes due to UV induced oxidation. Thus, the solubility changes for the acidic solution is caused between the exposed area and the unexposed area. Using these results, the micropattern is fabricated on the gel film. The micropattering of the GPTS/Zr/BzAc gel film is carried out by a conventional contact exposure using a photomask on the gel film and 1000W xenon arc Deep-UV (220~260nm) lamp. The photooxidized film is developed in an etching solution.. The line width varies from 4㎛ to 30㎛, which agree with the photomask.'
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) 는 유-무기 혼성재료의 유용한 출발 물질로 사용되고 있다. 실리카 망목 구조는 메톡시 라디칼의 가수분해와 축합반응에 의해서 형성되며 poly(ethylene oxide) 망목구조는 축합반응의 촉매를 사용하여 에폭시 고리의 축합반응을 유발시킴 으로써 형성된다. 이러한 실리카-PEO 혼성재료를 이용하여 균열이 없는 균일한 후막을 제조할 수 있다. 반면 금속 알콕사이드는 반응성이 매우 높다. β-diketone 이나 β-ketoester 등은 이러한 금속 알콕사이드의 반응성과 겔의 최종 성질을 조절하는데 사용되는데 금속과 결합하여 착물을 형성하였을 시에 UV를 조사 시키면 킬레이트 고리의 π-$π_*$ 천이에 의해 UV 영역에서 흡수단을 갖게 되는 특징이 있다. 지금까지의 β-diketone 과 금속 알콕사이드의 광화학적 연구에 의하여 광자에 의해 착물이 π-$π_*$ 천이상태를 거쳐 광분해 되며 이러한 광분해에 의한 구조적 변화로 인해 겔의 산성 용액에 대한 용해도가 변화된다는 것을 발견하였다. 이러한 광화학적 특징을 통하여 micropattern, grating, waveguide 소자들을 제조할 수 있다. 하지만 반응의 정확한 경로와 용해도의 변화원인에 대한 명확한 원인은 아직 알려져 있지 않다. 또한 유기물 만을 이용하여 겔 막을 제조 하였을 시에 박막 내에 존재하는 잔류 응력으로 인하여 후막을 제조할 수 없다는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 후박제조에 유용하게 사용될 수 있는 GPTS를 실리카 망목형성을 위한 출발물질로, 광화학적 성질을 부여하기 위하여 금속 알콕사이드와 β-diketone, β-ketoester의 착물을 이용하였다. 사용된 금속 알콕사이드는 $Ti(OEt)_4$, $Zr(OPr^n)4$, $Al(OBu^sec)_3$ 이며 킬레이트 유도체로는 EAcAc, BzAc를 사용하였다. 착물들의 광분해거동은 킬레이트 고리의 비편제화 된 C=O와C=C 결합의 FT-IR peak 강도의 변화를 통해 확인하였다. Peak의 위치는 BzAc과 EAcAc에서 다르게 나타났지만 peak 의 변화되는 양상은 동일하였다. 겔 막의 광표백거동은 흡수단에 해당되는 흡수계수의 변화를 통하여 확인하였다. 결론적으로 광표백 현상은 킬레이트 고리의 광분해 반응에 의해 유발되며, 광분해와 광표백 속도에 영향을 주는 인자는 광자의 양과 착물 유도체의 종류이며 금속 알콕사이드의 종류는 영향력이 미비했다. 겔 상태에서의 금속착물의 광분해후의 반응경로와 최종 상태는 아직 명확하게 알려져 있지 않다. 그래서 본 연구에서는 UV 조사 후 Zr 원자들의 최종상태를 확인하여 보았다. Wide angle -ray measurements (WAXS) 와 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)를 이용하여 Zr 착물이 광분해후 Zr-O-Si를 형성함을 확인하였다. 이러한 광유도 산화현상은 Zr 입자크기와 Si2p 와 Zr3d 의 결합강도를 통하여 설명되어 진다. 착물화된 Zr 알콕사이드는 충진률이 낮은 나노 크기의 입자상태로 존재한다. 이러한 입자는 UV조사이후 킬레이트 고리의 광분해 반응에 의해 더욱 충진 된 상태로 변화되어 그 크기가 작아지게 된다. 이러한 결과는 Zr 착물의 광분해 반응과 광유도 산화현상을 뒷받침 하여 준다. XPS 결과를 통해 이러한 현상들을 더욱 확실히 확인할 수 있다. Si2p 의 결합강도는 순수한 SiO2 산화물 상태보다 낮았으며 Zr3d 의 결합강도의 경우는 순수한 $ZrO_2$ 산화물 상태보다 높은 값을 보였다. Kung의 acidity generation 이론에 의하여 이러한 결합강도는 Zr-O-Si 결합의 존재를 확인 시켜준다. 결론적으로 광자 에너지에 의해 킬레이트 착물의 광분해가 유발되며 이렇게 분해된 후 금속은 Zr-O-Si 이종결합을 이루게 된다. 즉 UV조사 후 겔 막의 이러한 광유도 산화반응에 의해 구조적 변화가 일어나게 된다. 구조적 변화는 산 용액에 대한 겔 막의 용해도 차이를 유발시키게 되며, 이러한 결과를 이용하여 겔 막에 micropattern 을 제작할 수 있다. 본 실험에서는 GPTS/Zr/BzAc 겔 막 표면에 일반적인 포토마스크를 이용하여 micropattern을 제작하여 보았다.
