The present work is concerned with the effect of relative humidity RH on the atmospheric corrosion of carbon steel by using electrochemical wet/dry method, and the temperature dependance of oxygen diffusivity through the porous thin film by using steady-state rotating disk electrode (RDE) technique and modulated electrohydrodynamic (EHD) impedance technique.
In chapter 3, corrosion rate W and corrosion potential $ε_corr$ were simultaneously measured as a function of relative humidity RH employing the electrochemical wet and dry method as an accelerated atmospheric corrosion method. The W versus RH curve is classified into three regions, namely, the first W plateau region, the second region of the linear relationship between logarithmic W and RH, finally, followed by an abrupt W decay region. Based upon the atmospheric corrosion mechanism of mild steel, we introduced another diagram of Ecorr vs. RH which is divided into three regions. In the first region, the corrosion scales are composed of single lepidocrocite-phase (γ-FeOOH); in the second region, γ-FeOOH-phase coexists with magnetite-phase ($Fe_3O_4$) in the scales and finally the oxide scales change into a single $Fe_3O_4$-phase in the third region. The three distinct regions of both representations share almost each other, which is validated by FT-IR (Fourier transform infra-red) analysis and surface observation. Both representations prove to be convenient and complementary for surveying the spectrum of the atmospheric corrosion of mild steel.
In chapter 4, the temperature dependence of oxygen diffusivity in the polyvinyl chloride (PVC) film $D_f$ formed on gold electrode was investigated using steady-state RDE technique and modulated EHD impedance technique. Both the diffusion rate defined as the ratio of oxygen diffusivity in the PVC film to the film thickness $D_f$/$δ_f$ and the time constant $δ_f^2$/$D_f$ for oxygen diffusion through the PVC film were obtained from plot of the limiting current versus disk rotation speed and from fitting the EHD impedance spectra experimentally measured to those theoretically calculated on the basis of the diffusion equation for mass transport through the non- conductive and porous film, respectively. By combining measured $D_f$/$δ_f$ with $δ_f^2$/$D_f$, we determined $δ_f$ and $D_f$ at room temperature separately. As temperature increased, it appeared that the Df value measured for the PVC film-covered gold RDE was enhanced more rapidly than that $D_{s}$ value in the solution measured for the PVC film-free gold RDE. This means that the pores growing with increasing temperature act as effective diffusion paths within the film. The present in-situ steady-state and modulated EHD measurements prove to be effective for determining $δ_f$ and $D_f$, separately and at the same time the porosity of the PVC film at temperatures below glass temperature $T_g$ of the film.'
본 연구는 전기화학적 wet/dry 측정법을 이용하여 탄소강의 대기부식에 대한 상대습도의 영향과, 정상상태 회전원판전극 (RDE) 방법과 유체역학적 요동에 의한 전기화학적 (EHD) 임피던스방법을 이용하여 다공성 피막내에서 산소확산계수의 온도 영향에 대하여 고찰하였다.
3 장에서는, 가속화 대기부식방법인 전기화학적 wet/dry 측정법을 이용하여, 상대습도에 대한 탄소강의 부식율과 부식포텐셜을 동시에 측정하였다. 측정된 부식율 대 상대습도 곡선은 세 영역 즉, 상대습도가 증가함에 따라 일정한 부식율을 보이는 첫 번째 영역, 부식율의 대수값 (logarithmic value) 이 상대 습도와 비례관계를 보이는 두 번째 영역, 부식율이 오히려 급격히 감소하는 세 번째 영역으로 구분되었다. 일반적인 탄소강의 대기부식기구로부터, 다른 표시방법인 부식 포텐셜 대 상대습도 곡선을 도입하였다. 여기서의 각 영역은, 부식생성물의 존재양상에 따라 lepidocrocite (γ-FeOOH) 단상영역, lepidocrocite 와 magnetite (Fe_3O_4) 상이 공존하는 혼합상영역, 그리고 magnetite 단상영역으로 구분되었다. 두 종류의 표시방법에서의 각 영역이 서로 잘 일치하였으며 이는 실제 FT-IR 분석과 표면관찰을 통해서 명확히 확인되었다. 본 연구에서 도입한 상호보완적인 두 종류의 영역표시법은 탄소강의 대기부식을 총체적으로 평가하는데 유용하였다.
4 장에서는 정상상태 회전원판전극 (RDE) 방법과 유체역학적 요동에 의한 전기화학적 (EHD) 임피 던스방법을 이용하여 금 (Au) 회전원판전극 (rotating disk electrode) 표면에 형성된 PVC (polyvinyl chloride) 피막내 산소확산계수의 온도의존성에 대한 연구를 수행하였다. PVC 피막내에서의 산소확산속도 (산소확산계수와 피막두께의 비) $D_f$/$δ_f$는 한계전류 대 전극회전각속도의 변화로부터 측정하였고, 확산시간상수 (diffusion time constant) $δ_f^2/$D_f$ 는 측정된 임피던스 값을「비전도성, 다공성 피막을 통한 물질이동」에 대한 확산방정식으로부터 계산된 값에 피팅 (fitting) 하여 얻었다. 이 측정된 확산속도와 확산시간상수로부터 상온에서 PVC 피막의 두께 $δ_f$ 와 피막내에서의 산소확산계수 (diffusivity) $D_f$ 를 각각 결정하였다. 온도가 증가함에 따라 측정된 PVC 내에서의 산소확산계수가 용액에서의 산소확산계수 $D_s$ 보다 더 빠르게 증가하였다. 이는 온도가 증가함에 따라 PVC 피막내 공공이 성장하고, 이 공공들이 피막내에서 유효한 확산경로로 작용한다는 것을 의미한다. 본 정상 상태 및 유체역학적 요동상태 실험방법을 이용하여 금속표면에 존재하는 비전도성 다공질피막의 두께와 피막내 산소확산계수를 동시에 측정할 수 있었으며, 피막의 다공도를 정량적으로 계산할 수 있었다.
