The effects of electrodes on the deposition characteristics and electrical properties of lead zirconate titanate (PZT) films deposited by electron cyclotron resonance plasma enhanced chemical vapor deposition (ECR-PECVD) were investigated. Pt/Ti/$SiO_2$/Si and $RuO_2/SiO_2$/Si were used as bottom electrodes (substrates) for PZT capacitors. Pt and $RuO_2$ were used as top electrodes.
The nucleation of perovskite phase was more difficult on $RuO_2$ substrate than on Pt/Ti substrate, and the PZT film grown on $RuO_2$ substrate tends to have Pb-based second phases. The precise controls of flow rates of metal-organic sources (especially, $Pb(DPM)_2$ flow rate) and the introduction of a proper seed layer are required to obtain the films of single perovskite phase and good electrical properties on $RuO_2$ substrate. A Ti oxide seed layer played a role to inhibit the excess Pb incorporation into PZT film and to accomodate the perovskite nucleation on $RuO_2$ substrate . And thus this layer could enlarge the process window of $Pb(DPM)_2$ flow rate for perovskite PZT fabrication on $RuO_2$ substrate. Excellent leakage current density of $10^{-6} A/㎠$ at 150kV/cm was obtained from the Pt(top)/PZT/$RuO_2$(bottom) capacitor with the introduction of 4nm thick Ti oxide seed layer. Among the PZT capacitors with 4 different electrode configurations (Pt//Pt, $RuO_2$//Pt, Pt//$RuO_2$, and $RuO_2$//$RuO_2$), the $RuO_2$//$RuO_2$ capacitor showed the high leakage current density of as high as $10^{-4} A/㎠$ at 100kV/cm, which was because the severe intermixing between Pb and Ru elements at top interface occurred during the high temperature process for $RuO_2$ top electrode fabrication.
The polarization fatigue characteristics of PZT capacitors were also investigated with PZT film thickness, domain structure, fatigue pulse polarity, temperature, and electrode materials. In the dependence of fatigue pulse height and PZT film thickness on fatigue characteristics, the fatigue rate of PZT capacitor was independent of fatigue pulse height in the electric field regimes at which the P-E hysteresis loops were fully saturated. The bipolar and unipolar fatigue characteristics of the PZT capacitors with 4 different electrode configurations were investigated. Unipolar fatigue test did not cause the polarization degradation and result in only the polarization-shifts due to the charge injections from electrodes. The unipolar fatigue test and the temperature dependence of fatigue rate proposed that the motion of charged defects should be very difficult within the PZT films.
The fact that any polarization fatigue does not occur by unipolar pulse implies that the fatigue phenomena is related with the domain (or polarization) switching. The fatigue is likely to occur through the formation of the charged defects during the domain switching (especially at the interface between electrode and PZT film). The charged defects can be formed only at the vicinity of Pt/PZT interface, while not formed at the vicinity of $RuO_2$/PZT interface. And thus only the $RuO_2$//$RuO_2$ capacitor did not show any polarization fatigue, while the other capacitors whose either top or bottom electrode was Pt showed distinct polarization fatigues. This results make us to regard the charged defects as oxygen vacancy. The capacitors with asymmetric electrode configurations (i.e. Pt//$RuO_2$, $RuO_2$//Pt) have the different charged defect density between top and bottom interface and thus exhibit the polarization-shift.
In order to improve the leakage current characteristics of $RuO_2$//$RuO_2$ capacitor, the thin Pt template layer was introduced on the $RuO_2$ bottom electrode. However, the leakage current characteristics of $RuO_2$//Pt/$RuO_2$ capacitor did not greatly improved, while the capacitor did not show any polarization fatigue. This is because the perovskite nucleation on Pt/$RuO_2$ hybrid electrode is still difficult as well as that on $RuO_2$ substrate and the resultant PZT films grown on Pt/$RuO_2$ hybrid electrode have a imperfect microstructure.
ECR-PECVD (electron cyclotron resonance plasma enhanced chemical vapor deposition)법으로 증착된 PZT(Lead Zirconate Titanate) 박막의 증착특성 및 전기적 특성에 대한 전극의 영향을 고찰하였다. PZT 박막 증착을 위한 하부전극 은 Pt(100nm)/Ti(30nm)/$SiO_2$/Si와 $RuO_2$(200nm)/$SiO_2$/Si을 사용하였다.
$RuO_2$ 기판에서는 Pt/Ti 기판에 비하여 perovskite 핵생성이 보다 어렵고, Pb 과잉된 PZT 박막이 형성되기 쉬웠다. $RuO_2$ 기판에서 단일한 perovskite 상형성과 안정된 전기적 특성의 박막을 얻기 위해서는 정확한 MO source flow rate (특히 $Pb(DPM)_2$ flow rate) 및 기판 전처리가 요구되었다. Ti oxide seed 의 도입으로 Pb 성분의 과잉 incorporation을 억제하고, peorvskite 핵생성을 촉진할 수 있었다. 이로 인해 perovskite PZT 박막 제조를 위한 $Pb(DPM)_2$ flow rate의 process window를 넓힐 수 있었다. Ti oxide seed와 후속 RTA를 겪은 Pt(top)/PZT/$RuO_2$ capacitor는 PZT 박막의 미세구조 안정화 때문에 150kV/cm에서 $10^{-6} A/㎠$의 우수한 누설전류 특성을 나타내었다. $RuO_2$와 Pt 를 상하부 전극으로 한 4가지 PZT capacitor에서, $RuO_2$//$RuO_2$ capacitor는 누설전류 밀도가 100kV/cm에서 $10^{-4} A/㎠$ 정도로 매우 열악하였다. 이는 고온의 $RuO_2$ 상부전극 형성공정이 상부계면에서 Ru와 Pb의 확산을 조장하여 나타난 것으로 해석되었다.
Fatigue 특성은 PZT 박막두께, domain structure, fatigue pulse polarity, temperature, 전극물질에 따라 조사되었다. 인가전계의 크기와 박막두께에 대한 fatigue rate를 조사한 결과, P-E 이력곡선이 포화되는 전계영역에서는 fatigue rate가 fatigue pulse height에 무관하게 나타났다. $RuO_2$와 Pt를 사용하여 4가지 상부//하부 전극배열을 갖는 PZT capacitor에 대하여 biploar 및 unipolar fatigue 특성을 조사하였다. Unipolar fatigue test에서 polarization degradation은 나타나지 않았으며, 전극으로부터의 charge injection에 의하여 polarization-shift 현상이 일어났다. Unipolar fatigue test와 bipolar fatigue의 온도의존성 결과에서 PZT 박막내 charged defect의 이동은 힘든 것으로 나타났다.
한편, unipolar pulse에 의해서 fatigue는 나타나지 않기 때문에, fatigue는 domain switching이 동반되어야 함을 알 수 있었다. Fatigue는 domain switching 중 (특히, 전극과의 계면부근에서) 형성되는 charged defect에 의해서 발생되는데, 이 charged defect는 Pt 전극계면 부근에서 주로 형성되며, $RuO_2$ 계면에서는 형성되지 않는 것으로 판단된다. 따라서, bipolar fatigue test에서 상하부 전극 중 어느 하나라도 Pt인 경우 fatigue가 발생하게 된다. 이는 domain switching 과정에서 발생된 defect가 oxygen vacancy임을 짐작케 한다. 상하부 전극을 다른 물질로 한 경우는 bipolar pulse에 의해 Pt와 $RuO_2$ 전극 계면부근에 생성되는 charged defect density에 차이에 의하여 polarization-shift가 발생하였다. PZT 박막내 domain switching이 어려운 non-180° domain을 많이 가진 경우 내부응력의 작용에 의해 보다 큰 fatigue rate가 나타났다.
$RuO_2$//$RuO_2$ capacitor의 누설전류 특성을 향상시키기 위하여 $RuO_2$ 하부전극 위에 Pt template layer를 사용하였다. $RuO_2$//Pt/$RuO_2$ 구조는 $RuO_2$//$RuO_2$와 마찬가지로 fatigue-free하였지만, 누설전류 특성이 크게 향상되지 못하였다. 이는 Pt/$RuO_2$ 이종전극에서 perovskite 핵생성이 $RuO_2$ 기판과 마찬가지로 여전히 어렵기 때문에 미세구조가 취약한 PZT 박막이 형성되었기 때문으로 판단된다.
