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Synthesis and characterization of organometallic derivatives of $C_{60}$ = $C_{60}$ - 유기금속 유도체의 합성과 특성에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis and characterization of organometallic derivatives of $C_{60}$ = $C_{60}$ - 유기금속 유도체의 합성과 특성에 관한 연구 / Hyun-Joon Song.
저자명 Song, Hyun-Joon ; 송현준
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2000].
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The present study involves the synthesis, structure, and electrochemical properties of metallofullerene compounds. The reaction of (triphos)$RhH_3$ (triphos = $CH_3C(CH_2PPh_2)_3$) with $C_{60}$ yields an $\eta^2$- $C_{60}$ compound (triphos)RhH($\eta^2-C_{60}$) (Ⅱ-2). The likely steps for the formation of Ⅱ-2 involve insertion of a $C_{60}$ molecule into a Rh-H bond followed by dihydrogen elimination and coordination of the $C_{60}$ ligands. Compound Ⅱ-2 shows a remarkable electrochemical stability compared to other known $\eta^2-C_{60}$ complexes. The first metal cluster derivatives of $C_{60}$, $Os_3(CO)_{11}(\eta^2- C_{60})$ (Ⅲ-1) and $Os_3(CO)_10(NCMe)(\eta^2-C{60})$ (Ⅲ-2), are prepared from the reaction of $Os_3(CO)_{12-n}(NCMe)_n$ (n = 1, 2) with $C_{60}$. Complexes Ⅲ-1 and Ⅲ-2 are interconvertible either by decarbonylation of Ⅲ-1 with $Me_3NO$/MeCN or by exposure of Ⅲ-2 to CO gas. Complex Ⅲ-2 reacts with $PPh_3$ to afford $Os_3(CO)_10(PPh_3)(\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-3), which undergoes further reaction with $PPh_3$ to produce $Os_3(CO)_9(PPh_3)_2(\eta^2 -C_{60})$ (Ⅲ-4) upon decarbonylation with $Me_3NO$. The molecular structure of Ⅲ-1 is derived from that of $Os_3(CO)_{12}$ by replacing an equatorial carbonyl group on the osmium atom with the $C_{60}$ ligand. The C-C bond directly bonded to the metal center is the shortest (1.42(2) Å) observed for $\eta^2-C_{60}$metallofullerenes, implying that the π-back- donation in Ⅲ-1 may be significantly suppressed by strong $\pi$-acid carbonyl ligands on the osmium atoms. Complexes Ⅲ-2 and $Os_3(CO)_9(PMe_3)_2 (\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-5) show a fluxional process ($\DeltaG_c^{\ddagger}=12.7\pm0.1kcal/mol$) of the equatorial ligand exchange among three metal centers via a triply bridged intermediate. Thermolysis of Ⅲ-2 in refluxing chlorobenzene affords $Os_3(CO)_9(\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60})$ (Ⅳ-1) in 23% yield by loss of both acetonitrile and a carbonyl ligand. A better yield (32%) has been obtained from the reaction of $Os_3(CO)_{10}(NCMe)_2$ (2 equiv) and $C_{60}$ (1 equiv). The thermal reaction of Ⅳ-1 with $PMe_3$ produces $Os_3(CO)_8(PMe_3)(\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60})$ (Ⅳ-2). Decarbonylation of Ⅳ-1 with corresponding amount of $Me_3NO$/MeCN followed by treatment with phosphines produces $Os_3(CO)_{9-n}(PR_3)_n(\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60})$ (R=Ph, n=1(Ⅳ-3);R=Me, n=1 (Ⅳ-2); n=2(Ⅳ-4);n=3(Ⅳ-5)), respectively. The structures of Ⅳ-1, Ⅳ-3, Ⅳ-4, and Ⅳ-5 are characterized by X-ray single crystal diffraction studies. Compound Ⅳ-4 has two inequivalent equatorial phosphine ligands on adjacent osmium atoms and Ⅳ-5 has one equivalent equatorial phosphine ligand on each osmium center with a distorted $C_3$ symmetry. The fluxional processes of Ⅳ-2, Ⅳ-4, and Ⅳ-5 have been examined by variable temperature $^{13}C$ and $^{31}P$ NMR studies. Only one isomer exists in solution and a restricted ligand rotation on each phosphine substituted osmium center appears to occur for all three compounds. Electrochemical properties of triosmium $\eta^2-C_{60}$ and ($\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60}$) compounds have been studied by cyclic voltammetry (CV) and IR spectroelectrochemistry. The CV results demonstrate that a $C_{60}$ - mediated electron transfer to the triosmium center takes place in triosmium - $C_{60}$ complexes, which may afford a possible electron transfer pathway in $C_{60}$ - derived materials. The ($\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60}$) complexes, Ⅳ-1~Ⅳ-5, show a remarkable electrochemical stability over the three electron reduced states.

이 논문에서는 차세대 탄소재료로 각광받고 있는 풀러렌 ($C_{60}$) 의 금속 유도체 합성 및 구조와 유동성, 전기화학적 성질에 대해서 연구하였다. (triphos)$RhH_3$와 $C_{60}$를 반응시키면 (triphos)RhH($\eta^2-C_{60}$) (Ⅱ-2) 화합물이 86% 의 수율로 얻어진다. 이 화합물은 $C_{60}$ 가 Rh-H 결합 사이로 삽입된 후 수소가 제거되면서 $\eta^2$- 결합을 형성하는 과정을 통해 생성된다. 다른 $\eta^2$-$C_{60}$ 화합물에 비해 Ⅱ-2는 전기화학적으로 매우 안정한 성질을 가지고 있다. 최초의 $C_{60}$ - 금속뭉치화합물 유도체인 $Os_3(CO)_{11}(\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-1) 화합물은 $Os_3(CO)_{11}(NCMe)$와 $C_{60}$ 의 치환 반응을 통하여 얻어진다. Ⅲ-1에 $Me_3NO$/MeCN으로 카르보닐 작용기를 치환시키면 $Os_3(CO)_10(NCMe)(\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-2)가 얻어지며, Ⅲ-2에 일산화탄소를 치환시키면 Ⅲ-1로 상호 변환 가능하다. Ⅲ-2와 $PPh_3$와의 반응을 통해 $Os_3(CO)_{10}(PPh_3)(\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-3)가 얻어지며, $Me_3NO$를 이용하여 카르보닐 작용기를 다시 $PPh_3$ 로 치환시키면 $Os_3(CO)_9(PPh_3)2(\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-4) 화합물이 얻어진다. Ⅲ-1 의 구조는 $Os_3(CO)_{12}$ 의 equatorial 카르보닐 작용기를 $C_{60}$ 로 치환한 형태이며, $C_{60}$ 의 금속에 직접 결합하는 $sp^3$ 탄소의 C-C 결합은 알려진 $\eta^2-C_{60}$ 화합물 중에 가장 짧다 (1.42(2) Å). 이는 Os에 결합된 π-acid 카르보닐 리간드에 의해 $\pi$-역공여가 약해지기 때문으로 생각된다. Ⅲ-2 와 $Os_3(CO)_9(PMe_3)_2(\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-5) 는 세 카르보닐이 다리결합된 구조의 중간체를 거쳐 equatorial 카르보닐의 상호교환이 일어나는 유동성을 보인다. Ⅲ-2를 클로로벤젠 용액에서 환류시키면 MeCN 과 카르보닐 리간드를 각각 한 개씩 잃고 $Os_3(CO)_9(\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60})$ (Ⅳ-1) 화합물을 형성한다. $Os_3(CO)_{10}(NCMe)_2$와 $C_{60}$를 사용하여 반응하면 32% 의 수율로 얻을 수 있다. Ⅳ-1 은 열과 화학적 반응을 통해 $PMe_3$ 가 치환된 $Os_3(CO)_8(PMe_3)(\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60})$ (Ⅳ-2) 를 얻을 수 있으며, $Me_3NO$를 이용한 계속적인 치환반응을 통하여 $Os_3(CO)_{9-n}(PR_3)_n(\mu_3-\eta^2,\eta^2,\eta^2-C_{60})$ (R = Ph, n = 1 (Ⅳ-3); R = Me, n = 2 (Ⅳ-4); n = 3 (Ⅳ-5)) 화합물을 얻을 수 있다. Ⅳ-1, Ⅳ-3, Ⅳ-4, Ⅳ-5 화합물을 X-선 단결정 회절법을 통하여 구조를 분석하였다. Ⅳ-4 의 경우 두 포스핀이 이웃한 오스뮴의 동일하지 않은 equatorial 위치에 결합되어 있으며, Ⅳ-5 에서는 각 오스뮴의 동일한 위치에 결합되어 있다. 포스핀 치환체의 유동성을 변온 핵자기 공명법을 통해 분석해보면 세 화합물 모두가 용액 중에서 하나의 이성질체로 존재하며, 포스핀이 치환된 오스뮴 각각에서 리간드가 제한된 회전운동을 수행함을 알 수 있다. 트리오스뮴 $\eta^2-C_{60}$ 와 $\mu_3-\eta^2$,$\eta^2$,$\eta^2-C_{60}$ 화합물의 전기화학적인 성질을 순환전압법과 적외선 분광전기화학법을 이용하여 조사하였다. 트리오스뮴 - $C_{60}$ 화합물에서는 $C_{60}$ 를 매개로 트리오스뮴 쪽으로 전자가 전달되는 현상이 나타나며, 이는 $C_{60}$ 가 포함된 재료에서 가능한 전자전달 방법이 될 것으로 예상된다. $\mu_3-\eta^2$, $\eta^2$, $\eta^2-C_{60}$ 화합물은 다른 $C_{60}$ 화합물과 달리 3가 환원전위 때까지 매우 안정한 결과를 보여주었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 00012
형태사항 vi, 115 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 송현준
지도교수의 영문표기 : Joon-Taik Park
지도교수의 한글표기 : 박준택
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references
주제 Fullerene
Metallofullerene
Metal Cluster
Triosmium
Electrochemistry
풀러렌
풀러렌 금속 유도체
금속뭉치화합물
트리오스뮴
전기화학
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