The goal of the research in this thesis is to extend the understanding of the physics involved in the electrochemical characteristics of the polymer electrolytes and to develop the noble polymer electrolytes applicable to electronic devices.
Many types of ionically conducting polymers, generally classified as polymer electrolytes, have been developed and characterized in recent years. Special interest today is focused on polymer systems having high ionic conductivity at ambient and subambient temperatures, since they may find unique applications such as rechargeable lithium batteries, electrochromic devices, and chemical sensors. Among the most promising examples are plasticized polymer electrolytes obtained by the immobilization of liquid solutions of lithium salts in a polymer matrix. Among these plasticized polymer electrolytes, the polyacrylonitrile(PAN) based polymer electrolytes have been studied by many researchers due to their high room temperature ionic conductivity in order of $10^{-3}$S/cm, good dimensional stability, and electrochemical stability window exceeding 4.5V. However, these favorable properties are somewhat contrasted by a poor compatibility towards the lithium metal eletrode. The previous results have clearly demonstrated that the interfacial resistance between PAN based polymer electrolyte and lithium electrode increases with time. The uncontrolled interfacial stability affects the cyclability of the rechargeable lithium battery and thus, puts restriction on the application of the PAN based polymer electrolytes in the lithium polymer batteries. These considerations motivated us to develop plasticized polymer electrolytes based on modified PAN with both high ionic conductivity and interfacial stability.
In chapter 2 and chapter 3, the polymer electrolytes composed of poly(acrylonitrile-co-Li methacrylate)(P(AN-co-LiMA),PAN ionomer),
ethylene carbonate(EC), and $LiClO_4$ were prepared. The ionic conductivity and the interfacial behavior of the PAN ionomer based plasticized polymer electrolytes were also investigated and compared with those of the PAN based plasticized polymer electrolytes. The ion groups in the P(AN-co-LiMA) were found to prevent EC from crystallization through their ion-dipole interactions with the polar groups in the EC. This suppression of the EC crystallization could lead to the enhancement of the ion conductivity at subambient temperature. The polymer electrolytes based on the PAN ionomer with 4mol% ion content exhibited ionic conductivities of 1.9 × $10^{-3}$ S/cm at 25℃ and 2.4 × $10^{-4}$ S/cm at -10℃ when only EC was used as a plasticizer. In the polymer electrolytes based on the PAN ionomer, ion motions seemed to be coupled with the segmental motions of the polymer chain due to the presence of the ion-dipole interaction between the ion groups in the ionomer and the polar groups in the EC while the ion transport in the PAN based polymer electrolytes was similar to that of the liquid electrolytes. The PAN ionomer based polymer electrolytes showed a good interfacial resistance stability, while the PAN based polymer electrolytes could not attain a stable interface with the lithium electrode. The retardation of the passivating layer growth and the maintenance of the stable contact between the polymer electrolyte and the electrode seemed to be the principal reasons for the stable interfacial resistance for the polymer electrolytes based on the PAN ionomer.
In chapter 4 and chapter 5, the polymer electrolytes composed of poly(acrylonitrile-co-methyl methacrylate-co-lithium methacrylate) (P(AN-co-MMA-co-LiMA)),EC, (or EC/dimethyl carbonate(DMC) binary mixture) and $LiClO_4$ salts have been prepared. The PAN ionomer based polymer electrolytes mentioned above have disadvatage that quite a long time is needed for obtaining polymer electrolyte films because the PAN ionomer is only dissolved in the solvent with high boiling point such as dimethylformamid(DMF). This disadvantage puts restriction on the application of the PAN ionomer based polymer electrolytes to the lithium polymer batteries in spite of their good electrochemical properties. The introduction of the MMA unit into the P(AN-co-LiMA) matrix made the polymer matrix soluble in a rather volatile solvent such as tetrahydrofuran(THF), which is expected to enhance the processibility for preparing the polymer electrolyte. In these chapters, we also investigated the effect of co-plasticizer, DMC in a binary mixture of EC/DMC on the ion conductivities of the plasticized polymer electrolytes based on P(AN-co-MMA-co-LiMA). The increase of DMC content in EC/DMC binary mixture results in the decrease of charge carrier number due to its low permittivity, and simultaneously, the decrease of charge carrier mobility in spite of its low viscosity. As the DMC content in the EC/DMC binary mixture increases, compatibility between the terpolymer ionomer and the plasticizer would be decreased, which would restrict the generation of free volume in the plasticized polymer electrolytes, and consequently result in the decrease of the charge carrier mobility. The decrease in charge carrier number and mobility is main reason for the decrease of ion conductivities of the plasticized polymer electrolyte based on the terpolymer ionomer with the increase of DMC content in EC/DMC binary mixtures above 25℃.
In chapter 6, composite polymer electrolyte films consisting of poly (acrylonitrile-co-methyl methacrylate) (P(AN-co-MMA)), $LiClO_4$ salts, and also silica particles have been prepared, and their electrochemical properties were studied. A maximum in the ion conductivity was found for the sample containing 10wt% silica and they were 1.9 × $10^{-3}$ S/cm at 25℃ and 1.7 × $10^{-4}$ S/cm at -15℃. The reduction in $T_g$ of the plasticizer -rich phase in the composite polymer electrolytes due to the interaction between the added silica and lithium cation seems to be a main reason for the initial incr of the ion conductivities with the increase in the silica content. The decrease in the ion conductivity with the silica content at the higher silica content is expected to be attributed from the increase of viscosity of the plasticizer-rich phase and the decrease in the charge carrier numbers. The stability of interfacial resistance between the composite polymer electrolyte and the lithium electrode was found to be enhanced with increase of the silica content in the range studied.
본 논문의 연구목적은 고분자 전해질의 전기화학적 특성과 관련된 물리, 화학적 현상을 이해하고 이를 바탕으로 전기화학소자에 응용 가능한 고분자 전해질을 개발하는 것이다. 일반적으로 고분자 전해질로 구분되는 이온 전도성 고분자는 최근에 많은 연구의 대상이 되고 있으며, 특히 리튬이차전지, 전기변색소자, 화학센서 등으로의 다양한 응용가능성으로 인해 상온 및 저온에서 높은 이온 전도 특성을 나타내는 고분자 시스템에 관한 관심이 집중되고 있다. 고분자 매트릭스에 액체전해질을 함침시킨 가소화된 고분자 전해질이 그 대표적 예라 할 수 있다. 가소화된 고분자 전해질로서 PAN을 기초로 한 가소화된 고분자 전해질은 상업화 가능성이 검토중에 있으며, 이는 PAN을 기초로 한 가소화된 고분자 전해질이 상온에서 $10^{-3}$ S/cm의 높은 이온 전도 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성 및 4.5 V이상의 전기화학적 안정성을 나타내기 때문이다. 그러나 PAN을 기초로 한 가소화된 고분자 전해질의 이러한 우수한 특성에도 불구하고 이들이 나타내는 리튬전극과의 낮은 상용성은 PAN을 기초로 한 가소화된 고분자 전해질의 전기화학 소자로의 응용을 제한하고 있다.
이러한 고려를 통해 본 연구에서는 기존의 PAN 매트릭스를 개질함으로써 높은 이온 전도도, 우수한 기계적 물성, 전기화학적 안정성 및 리튬전극과의 우수한 상용성에 기인한 계면 안정성을 나타내는 새로운 가소화된 고분자 전해질을 설계하고 이들의 전기화학적 특성을 연구하였다. PAN을 개질하는 방법으로써 PAN내에 이온기를 도입하였다. 고분자내에 포함된 이온기는 polar한 특성을 나타내므로 고분자 매트릭스에 첨가되는 유기용매인 polar한 EC, PC 등과 interaction 하게되어 고분자 매트릭스와 유기용매 사이의 상용성을 증가시킨다. 고분자 매트릭스내의 이온기와 유기용매사이의 interaction은 유기용매 끼리의 interaction을 방해하여 유기용매의 결정화를 억제하여 고분자 전해질의 저온 이온 전도 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 시간에 따라 고분자 매트릭스로부터 유기용매가 leakage되는 현상을 억제 시켜 leakage에 의한 유기용매와 리튬 전극사이의 passive layer 형성을 최소화 시키고 고분자 전해질과 리튬 전극사이의 접촉면적을 일정하게 유지시켜 고분자 전해질과 리튬 전극사이의 계면 안정성을 향상시킨다.
한편, PAN내에 이온기를 도입함으로써 우수한 이온 전도 특성 및 리튬 전극과의 계면 안정성을 나타내는 고분자 전해질을 제조하였으나, PAN ionomer는 boiling point가 높은 DMF와 같은 고비점 용매에만 용해되기 때문에 고분자 전해질 필름을 얻기위해 용매인 DMF를 휘발시킬 경우 오랜 시간이 소요되어 공정성이 저하되는 단점을 가진다. 이러한 PAN ionomer가 갖는 공정성 저하의 문제점을 해결하기 위하여 PAN ionomer에 새로운 unit인 MMA를 도입하였다. MMA가 도입된 ionomer인 terpolymer ionomer는 MMA 도입에 의하여 저비점 용매인 THF에 용해될 수 있으며 저비점 용매인 THF의 사용은 용매가 휘발되는 시간을 단축시켜 고분자 전해질 제조의 공정성을 향상시켰다. Terpolymer ionomer를 기초로 한 가소화된 고분자 전해질의 경우, 유기용매로 EC/DMC binary mixture를 사용하여 EC/DMC내의 DMC함량의 상대적인 변화에 따른 고분자 전해질의 이온 전도 특성을 관찰하였다. 이는 가소화된 고분자 전해질의 경우 액체전해질과는 다르게 고분자 매트릭스와 유기용매사이의 상호 interaction 정도가 전해질의 이온 전도 특성에 어떠한 영향을 주는지를 살펴보기 위함이다. 고분자 전해질의 상온 이상의 이온 전도도는 EC/DMC내의 DMC함량이 증가함에 따라 지속적인 감소를 나타내었다. 이는 EC/DMC내의 DMC함량이 증가함에 따라 첫째, DMC의 낮은 permittivity로 인해 이온 전도에 참여하는 이온의 수가 감소하기 때문이고 둘째, 고분자 매트릭스와 DMC와의 낮은 상용성으로 인해 고분자 매트릭스와 유기용매가 형성하는 상의 mobility가 감소하여 EC에 비해 DMC만의 낮은 점도에도 불구하고 이온의 mobility가 감소하기 때문이다.
마지막으로, 고분자 전해질에 첨가되는 inorganic particle이 고분자 전해질의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 살펴보고자 P(AN-co-MMA), EC/PC, $LiClO_4$ 및 실리카로 구성된 고분자 전해질을 제조하였고 실리카 함량에 따른 이온 전도도 및 계면 특성을 고찰하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 실리카 함량에 따라 maximum 경향을 나타내는데 이는 이온의 이동도를 대별하는 고분자 전해질의 유리전이온도의 minimum거동으로 설명할 수 있다. 한편, 실리카 함량이 증가함에 따라 초기에 유리전이온도 값이 증가하는 원인은 실리카가 첨가됨에 따라 실리카와 리튬염사이의 interaction이 유도되어 상대적으로 리튬과 interaction하지 않는 자유로운 EC, PC의 양이 증가하기 때문이다. 이러한 실리카와 리튬염사이의 interaction에 의한 고분자 전해질의 유리전이온도의 감소는 실리카 함량의 증가에 따른 점도 상승에 의해 상쇄되고 높은 실리카 함량에서는 고분자 전해질의 유리전이온도는 다시 증가하게 된다. 또한 고분자 전해질의 리튬 전극과의 계면 안정성은 실리카 함량에 따라 증가하게 되는데 이는 실리카의 고분자 전해질내의 불순물을 흡착시키는 능력에 의해 리튬 전극표면에 passive layer 형성이 억제되기 때문인 것으로 생각되어 진다.
