In the present study, the blend of a gelatinized starch and PCL was prepared by using various kinds of compatibilizer and their mechanical properties were investigated.
The mechanical properties of the starch/PCL blends by using various PEGs that have a different molecular weight were investigated. From the change of toughness of the blends with the PEG molecular weight, it was found that the blend containing PEG of molecular weight 3400 shows a highest tensile toughness. It was also found from the SEM images that the blend containing PEG of molecular weight 3400 has the smallest domain size of the starch dispersion phases. The interactions between starch and PEG, between PCL and PEG in the blend were studied by using the DSC and FT-IR techniques. Only the PEG which has a proper molecular weight could act as an effective compatibilizer for the starch/PCL blends.
The poly(acrylic acid)-g-polycarprolactone(PAA-g-PCL) graft copolymer was synthesized and the starch/PCL blends compatibilized with PAA-g-PCL were also prepared. The mechanical properties of the starch/PCL blends compatibilized with various PAA-g-PCLs that have different graft degree and graft length were investigated. As the graft degree of the PAA-g-PCLs that have the same graft length increased, the modulus and the strength of the blends decreased. However, the elongation at break and the tensile toughness of the blends showed a maximum at a certain graft degree (10.8mol%) due to the better compatibilizing effect compared to the low(3.9mol%) and the high(23.4mol%) graft degree of PAA-g-PCL. It was also found that the modulus and the strength of the blends increased with the increase of graft length of the PAA-g-PCLs that have the same graft degree(11mol%). However, the blend compatibilized with the short graft length(M.W. of PCL graft : 530) exhibited the highest value of the elongation at break and the tensile toughness. This result is attributed to the self-crystallization of PAA-g-PCL in the blend that has longer PCL grafts.
Polycaprolactone-graft-glycidyl methacrylate (PCL-g-GMA) copolymer was prepared by grafting glycidyl methacrylate onto PCL in a batch mixer using benzoyl peroxide as the initiator. The graft content was determined with the 1H-NMR spectroscopy by calculating the peak area ratio of PCL and GMA. The graft content increased with the increase of GMA concentration, which is attributed to the increase of the number of monomer molecules reaching the free-radical sites on the polymer backbone. Molecular weight determination was carried out for the pure and grafted polymer using gel permeation chromatography to determine if chain scission was present. The grafting reaction was confirmed by NMR techniques. NMR spectra gave signals for methine proton at 3.65 ppm that is assigned as a grafting site of GMA evidenced by the correlation spectra(H,H-COSY). The detailed graft mechanism of GMA was discussed based on the results of GPC and NMR spectra.
The blends of modified PCL, PCL-g-glycidyl methacrylate(GMA), and gelatinized starch with glycerin were prepared. The morphology of the blends was studied using scanning electron microscopy(SEM). It was found that a finer dispersion of starch in the PCL matrix is achieved compared to the case of using the unmodified PCL. As the amount of GMA groups in the modified PCL increases, the elongation at break showed the highest value at a given grafted GMA content of 4.9 wt%. As the amount of grafted GMA groups in the modified PCL increases, the miscibility of PCL/starch blends enhanced, which contributes the positive effect on the tensile toughness. However, the crosslinking degree of the blend was increased, which contributes the negative effect on the tensile toughness. It was also found that as the amount of glycerin in the blends increases the mechanical properties of the blend showed the significant transition between from 40 wt% to 50 wt% relative to the starch weight. This is originated from the change of mechanical properties and the morphology of the dispersed starch phases. The biodegradability of the blends was also investigated by using the composting test.
본 연구에서는 전분과 PCL의 상용성을 향상시키기 위해 여러 종류의 상용화제를 사용하여 블랜드를 제조하였고, 이들의 기계적 물성을 조사하였다.
분자량이 다른 여러 종류의 Polyethylene glycol(PEG)를 사용하여 전분/PCL/PEG 블랜드를 제조하였고, PEG의 분자량에 따른 기계적 물성의 변화를 살펴보았다. 이때 PEG3400의 경우에 가장 좋은 강인성(toughness) 보여주었으며, 분산상 크기가 가장 작음을 SEM 사진으로부터 확인할 수 있었다. 즉 적절한 분자량을 갖는 PEG가 분산상인 전분의 domain 크기를 가장 작게 하여, 우수한 강인성을 보여 주었다. 또한 전분과 PEG, PCL과 PEG 사이의 상호인력을 DSC와 FTIR을 이용하여 조사하였다.
전분과 PCL의 상용성을 증가시키기 위하여 poly(acrylic acid)-g-polycaprolactone (PAA-g-PCL)를 합성하였고, 이를 상용화제로 사용하여 전분/PCL 블랜드를 제조하여 기계적 물성을 조사하였다. PAA-g-PCL의 그라프트 degree가 증가할수록, 블랜드의 인장탄성율과 강도가 감소하였다. 그러나 신율 및 강인성은 그라프트 degree가 10.8 mol%에서 가장 큰 값을 나타내었으며, 이로부터 적절한 그라프트 degree에서 가장 좋은 상용성을 보임을 알 수 있다. 또한 그라프트 degree를 고정하고(약 11mol%) 그라프트 길이를 변화시켰을 때, 그라프트 길이가 길어질수록 인장강도가 증가하였다. 그러나 그라프트 길이가 가장 짧은 530일때 가장 우수한 신율 및 강인성을 보여 주었다. 이것은 그라프트된 PCL의 길이가 길면 그라프트 사슬의 self-crystallization 현상에 의해 상용화 효과가 떨어지며, 이를 DSC를 통하여 확인하였다.
상용화효과를 증진시키기 위해 PCL과 전분의 반응 블랜드를 수행하였다. 이때 PCL에 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA)를 그라프트시켜 PCL을 개질하였다. 개질화는 Brabender mixer에서 BPO를 이용하여 수행하였다. GMA 함량이 증가할수록 그라프트된 GMA함량이 증가하였다. 그라프트 반응 후 분자량의 변화를 GPC를 이용하여 측정하였고, 이로부터 chain scission이 발생하지 않음을 알 수 있었다. GPC와 2차원 NMR로부터 그라프트 메커니즘을 분석하였다. 이렇게 개질화된 PCL과 글리세린으로 젤라틴화된 전분의 반응 블랜드를 수행하였으며, 이들의 기계적 물성의 변화를 살펴보았다. 그라프트된 GMA의 함량이 4.9wt%일때 신율 및 강인성이 가장 우수하였다. 이는 그라프트된 GMA의 함량이 증가할수록 혼화도는 증가하여 신율을 증가시키는 인자와 GMA의 함량이 증가할수록 블랜드내의 경화도가 증가하여 신율을 감소시키는 인자로 작용하는 두가지 상반되는 인자가 작용 하여 특정 GMA함량에서 가장 우수한 신율 및 강인성을 보인다. 글리세린의 함량 변화에 따른 인장강도 및 신율의 변화를 살펴보았을 때, 글리세린의 함량이 전분의 40wt%에서 50wt%로 변화할 때 급격한 인장강도 및 신율의 변화를 보였다. 이는 블랜드레의 분산상의 상구조와 분산상인 젤라틴화된 전분의 기계적 물성에 기인한다. 이 블랜드의 분해도는 퇴비화 실험을 통하여 측정하였으며, 블랜드 내의 가교도에 따라 분해도가 크게 영향을 받음을 알 수 있었다.
